Лекции - часть 3
.pdf
1
Каждый поглощенный фотон в первичном акте способен активировать только одну молекулу (основной фотохимический закон, Эйнштейна, 1912 г.)
h
H2+Cl2
Нернст 1916г. Атомно-радикальный механизм
H2 Cl2 2HCl
CO Cl2 COCl2
Nпродуктов 1 Боденштейн 1913 г.
Nквантов
|
|
|
|
|
Cl2 2Cl |
|
|
|
|
|
|
Cl H2 |
HCl H |
CO Cl COCl |
|
|
|
COCl |
|
H Cl2 |
HCl Cl |
Cl COCl2 |
|
2
|
|
|
Cl2 2Cl |
|
|
|
|
|
Cl H2 |
HCl H |
|
|
|
|
|
||
H Cl2 |
|
|
HCl Cl |
||
|
|
|
|
Cl Cl M Cl2 |
M |
||
|
|
|
|
|
|
||
Cl гибель |
|||
|
|||
зарождениецепи |
Появляется свободная |
|
валентность |
||
|
продолжениецепи |
Сохраняется |
|
свободная валентность |
||
|
обрыв цепи |
Исчезает свободная |
валентность |
3
Примеры кинетических схем неразветвленных ЦР
|
|
|
R2 |
|
а) |
|
|
|
R2 |
Wгиб |
B |
б) |
|
|
|
|
|
R3 |
|
|
в) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
W2 |
W1 |
|
W |
W |
1 |
|
|
|
|
|
W2 |
|
W |
||||||||||
A |
|
|
R1 |
|
B |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
||||||
|
|
|
A |
|
|
R1 |
|
|
|
|
|
|
A |
|
R1 |
|
|
R2 |
|
|
B |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
Wзар |
W |
|
Wзар |
|
|
|
|
|
|
W |
|
W |
W |
||||||||||
|
|
|
|
|
гиб |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
зар |
|
|
зар |
|
гиб |
|
Частицы со свободной валентностью (радикалы) обладают высокой реакционной способностью
Можно использовать квазистационарное приближение
4
|
R2 |
а) |
|
W2 |
W1 |
||
|
A 
R1 
B
Wзар Wгиб
d R1 Wзар Wгиб 0
dt
d R2 Wзар W1 W2 Wгиб 0 dt
d R1 d R2 dt dt
Wзар Wгиб 0 Wзар Wгиб
|
|
|
R2 |
W |
гиб B б) |
|
|
R3 |
|
|
в) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
W2 |
W1 |
W3 |
|
W2 |
|||||||||
A |
|
|
R1 |
|
|
A |
|
R1 |
|
|
R2 |
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
Wзар |
|
|
|
W |
|
W |
W |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
зар |
1 |
|
гиб |
|||
d R1 Wзар W1 W2 0
dt
|
d R2 |
W W W 0 |
|
|||||||
|
|
|
|
|||||||
|
dt |
1 2 |
|
гиб |
|
|||||
|
d R1 |
|
d R2 |
W |
|
W |
0 |
|||
|
|
|
|
|||||||
|
dt |
|
|
|
dt |
зар |
гиб |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Wзар |
Wгиб |
|
|
|
|
|||||
Wзар Wгиб
d R1 |
|
|
W |
|
W 0 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||||||||
dt |
|
|
|
зар |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d R2 |
W |
W |
W |
W |
0 |
|||||||
|
|
|||||||||||
dt |
1 |
|
3 |
2 |
|
гиб |
|
|||||
d R3 |
W |
W |
0 |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|||||||||
dt |
2 |
|
3 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d R1 |
|
|
|
d R2 |
|
d R3 |
|
|
||||
dt |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
dt |
|
|
|
dt |
|
|
|
||
Wзар |
|
Wгиб |
|
0 |
|
|
|
|
|
|||
Wзар Wгиб
5
Длина цепи – среднее число звеньев цепи, которые осуществляются при
появлении одного активного центра |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Wпролж |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Реакция считается |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Звено цепи |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Wзар |
|
|
цепной, если >>1 |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в) |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гиб B |
б) |
|
|
|
|
|
|
|
|
R3 |
|
|
|
|||||
|
W |
|
|
1 |
|
W |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
W3 |
|
|
W2 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
A |
|
|
|
|
|
|
|
B |
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
R1 |
|
|
R2 |
|
|
|
B |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
гиб |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Wзар |
|
|
|
W1 |
|
|
Wгиб |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
W1 |
|
W2 Wгиб |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
W2 |
|
|
|
|
|||||||||
|
W1 |
|
W2 |
|
|
|
W1 |
|
Wзар |
|
|
|
Wзар |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Wзар |
|
|
|
|
||||||||||||||
Wзар |
Wзар |
|
Wгиб |
|
|
|
W2 |
|
|
|
|
W2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
W |
1 W |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
зар |
|
|
|
|
|
зар |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Пример радикальной нецепной реакции |
2 M 2I M |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2 2I 2HI |
|||||||||||||||
Зарождение цепи - самая медленная стадия цепной реакции
C2 H6 M 2 CH3 |
M |
Термическое |
|
|
|
|
|
CH CHO O CH CO HO |
|||
3 |
2 |
3 |
2 |
|
h |
|
Фотохимическое |
Cl2 2Cl |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Химическое |
|
|
C |
|
O |
|
O |
|
C |
|
|
2 |
O |
|
C |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
инициирование |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
O |
|
|
||||||||||||||
RO |
RH ROH R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гетерогенное (на |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
стенке) |
|||||
Br2 Br Brads |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
7
Обрыв цепи осуществляется по самому устойчивому радикалу.
C2 H5 C2 H5 C4 H10
C2 H5 C2 H5 C2 H4 C2 H6 H H M H2 M
RO2 NH C6 H5 2 ROOH N C6 H5 2
Неозон Д
(N-фенил-я-нафтиламин)
Витамин С
Рекомбинация (диспропроционирование) - квадратичный
Ингибирование - линейный
(Ингибиторы окисления
– антиоксиданты)
Br |
S Brads |
Гетерогенный (на |
|
2Brads |
Br2 |
стенке) - линейный |
|
8
Характерное время |
Характерное время |
диффузии частицы к |
реакции со стенкой: |
стенке: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D |
1 |
R2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
1 |
|
4 V |
|
R |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
v S |
v |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kD |
|
D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эффективная константа скорости |
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
eff |
|
|
D |
|
k |
|
|
R2 |
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
2R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D |
v |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D k |
кинетически лимитир. |
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
Коэффициенты и |
|
|
|
|
|
|
|
|
D k |
диффузионно лимитир. |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
зависят от формы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
сосуда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Цилиндр |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сфера |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|||||||
8, 2, |
kэфф |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15, 3, |
|
|
|
kэфф |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
R2 |
|
2R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R2 |
|
4R |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
8D |
u |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15D |
3 u |
9 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
зарождение
Cl2 2Cl
продолжение
Cl H2 k1 HCl H
H Cl2 k2 HCl Cl
обрыв
Cl Cl M k3 Cl2 M
k
H H M 4 H2 M H Cl M k5 HCl M
Cl k6 гибельна стенке
H k7 гибельна стенке
Как из 5-ти стадий гибели радикалов выбрать наиболее важные?
Для длинных цепей:
W1 W2
k1 Cl H2 k2 H Cl2
|
|
|
|
k2 |
Cl2 |
|
|
k20e |
|
8000 |
16000 |
|||
|
|
|
|
|
RT |
|||||||||
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
e RT |
||||||
H |
|
|
k1 |
H2 |
|
k10e |
|
24000 |
||||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
||
600(при Т комн) 1
10