Рис. 116. Распределение среднего потенциала в поле двумерного кристалла (а); упрощенный график изменения потенциальной энергии (б).

электроны движутся в пространстве, свободном от воздействия каких-либо сил, как частицы газа — электронного газа, и только потенциальный барьер на поверхности металла мешает им выйти из металла наружу; ударяясь в поверхность металла, электроны отражаются от нее точно так же, как молекулы газа от стенки сосуда. Их взаимодействие с ионами решетки, однако, важно учитывать и в этом приближении; электроны могут соударяться с ионами и при этом обмениваться с ними энергией.

Вследующем приближении учитывается уже периодичность потенциала. Даже исходя только из периодического изменения потенциальной энергии, можно вывести ценные заключения о возможных состояниях электронов. Мы увидим, что электроны могут находиться только в определенных энергетических зонах.

Наконец, картина будет дополнена, правда, только в общих чертах, рассмотрением взаимодействия между электронами и ионами, что позволит разъяснить приятие электрического сопротивления.

26.4Зонная теория твердого тела

Вдальнейшем следует учитывать, что потенциал внутри тела не постоянен, а соответствует периодичности решетки. Следовательно, вопрос в том, как ведет себя электрон в периодическом потенциальном поле согласно представлениям квантовой механики. В следующем разделе эта задача будет решена количественно. Здесь же мы хотим, прежде всего, добиться качественной характеристики ожидаемых результатов.

Мы начнем с рассмотрения двух различных путей: во-первых, рассмотрим, что происходит при движении свободного электрона в периодическом потенциальном поле; во-вторых, рассматривая электроны, находящиеся в связанном состоянии, исследуем, как изменяется это состояние при объединении в металле множества атомов.

Всоответствии с первым способом рассмотрения проблемы плоская волна, описывающая электрон, должна двигаться в пространстве с периодическим потенциалом. Если эта волна достигнет точки кристалла, в которой потенциал меняется скачкообразно, т.е. встретится с ионом, это приведет к рассеиванию, как и в случае световой волны, которая попадает на маленькую частицу вещества. Из точки скачка потенциала, обусловленного наличием иона, исходят сферические волны по всем направлениям. В связи с тем, что ионы металла находятся в узлах правильной кристаллической решетки, интерференция сферических волн в направлении падения приводит к усилению последних; во всех

211

Рис. 117. Расщепление энергетических уровней атома под воздействием полей соседних атомов.

Вправой части рисунка показано положение энергетических уровней в изолированном атоме.

Вположении, соответствующем межатомным расстояниям, равным постоянной решетки a, вся система обладает минимумом потенциальной энергии E. На этом расстоянии возникает, следовательно, стабильная металлическая связь.

других направлениях волны, напротив, ослабляются. В результате плоские волны проходят вещество без рассеивания и, следовательно, без потери интенсивности. Однако из рентгеноструктурного анализа известно, что при определенных углах падения и длинах волн обеспечиваются условия полного отражения — брэгговское отражение. Определение длины волны электрона однозначно задает величину импульса и энергии, так что электроны, обладающие определенной величиной импульса и соответствующей ему величиной энергии, не могут двигаться сквозь металл. Отсюда одновременно следует, что вероятность значений, близких к этим дискретным величинам, тоже очень мала. Таким образом, видно, что энергия электрона не может принимать любое произвольное значение: наряду с разрешенными значениями энергии есть и запрещенные значения или зоны.

Рис. 118. Энергетические зоны натрия.

С помощью второго способа рассмотрения приходят качественно к такому же выводу, т.е. к тем же энергетическим зонам. Рассмотрим сначала два одинаковых атома, бесконечно удаленных друг от друга. Тогда их внешние электроны могут иметь раз-

212

личные энергетические уровни в соответствии с тем, что основному и возбужденным состояниям атома соответствуют различные дискретные значения энергии23, которые при сближении этих атомов изменяются вследствие взаимодействия между атомами, и энергетические уровни расщепляются. Это может быть наглядно прослежено на рис. 117, где энергетические уровни представлены как функция расстояния между атомами для случая с 8 атомами. Поскольку в реальном металле очень много атомов и, кроме того, расщепленные уровни находятся очень близко друг от друга24, мы получаем зоны с почти непрерывным распределением энергии (рис. 118).

Первоначальные дискретные энергетические уровни, расщепляясь, образуют зоны, состоящие из очень большого количества находящихся близко друг от друга энергетических уровней, на каждом из которых согласно принципу Паули могут быть размещены два электрона. Нельзя, однако, обнаружить электрон с величиной энергии, приходящейся на интервал между двумя такими зонами. Этот интервал называется запрещенной зоной. В следующем разделе будет проведено соответствующее количественное рассмотрение. После этого мы еще раз вернемся к качественному рассмотрению зонной структуры.

23Энергетические состояния внешних электронов двух одинаковых атомов будут одними и теми же, так как рассмотрение возбужденных состояний сближающихся атомов не имеет большого смысла, ибо время жизни электрона в таком состоянии мало ( 10 8 с) и если нет внешнего воздействия, то и нет атомов в возбужденном состоянии.

24В энергетической шкале.

213

27 Электроны в периодическом потенциальном поле

27.1Электроны в периодическом потенциальном поле. Одномерный случай

Решение одномерного уравнения Шредингера. Волны Блоха. Количественное исследование соотношений в реальном кристалле, хотя при этом предполагается идеальная (свободная от дефектов) кристаллическая структура, выглядит сложнее. При качественном рассмотрении ожидаемых соотношений одномерной кристаллической модели необходимо, чтобы ионы решетки находились на одной прямой на расстоянии a, соответствующем «периоду решетки». Предположим, что именно вследствие периодичности в точках x; x C a; x C 2a; : : : ; x C na на электрон действует тождественная сила, так что потенциальная энергия Wp .x/, определяющая силы воздействия, периодически изменяется. Предположим дальше, что и вероятности обнаружения электрона в этом месте тождественно равны, т.е.

Исследуем решение с помощью так называемой волны Блоха:

Здесь Uk .x/ является периодической функцией:

Правомерность этого подхода (432) можно оправдать двумя способами: во-первых, с помощью этого приема автоматически выполняется уравнение (430), так как

С другой стороны, уравнение (432) обозначает плоскую волну ej kx , амплитуда которой Uk .x/ модулируется с частотой, определяемой периодом решетки, что физически тоже понятно. Что же касается более общего трехмерного случая, то хотелось бы строже обосновать тот факт, что решение должно иметь вид волны Блоха.

Если использовать волну Блоха для решения уравнения Шредингера, получим для функции Uk .x/ следующее дифференциальное уравнение:

Модель Кронига—Пенни. Дальнейшие определения могут быть сделаны только после конкретных предположений относительно зависимости Wp .x/. Модель Кронига—Пен- ни есть модель, отражающая простейшие, но существенные свойства кристаллов. Эта

214

Рис. 119. Модель кристалла Кронига—Пенни и эквивалентная электрическая схема (длинная линия).

кристаллическая модель достаточно просто описывает реальное распределение потенциала (рис. 119): на расстоянии a от иона Wp D 0, затем следует потенциальный барьер шириной b, который повторяется с периодом a C b.

Решение уравнения (435) позволяет тотчас получить значения функции Ux :

25Постоянные A, B, C , D выбираются таким образом, чтобы функция U.x/ и ее производная d U.x/=dx были непрерывны при x D 0 и x D A и чтобы в силу периодичности U.x/jxDa D U.x/jxD b .

215

Нетривиальные значения A, B, C , D получают тогда, когда детерминант системы

Исходя из представления о бесконечно узком и одновременно бесконечно высоком потенциальном барьере, получим зависимость, описывающую более простые, но весьма существенные особенности. Пусть Wp0 ! 1, b ! 0, однако таким образом, что величина

Это уравнение (445), являющееся исходным для наших дальнейших исследований, выявляет связь между волновым числом k, величиной ˛ и энергией (уравнение (436)), т.е. функцию W D W .k/. Отсюда, если ı D 0; cos ka D cos ˛a и таким образом k D ˛, т.е.

216

опять получим зависимость между энергией и волновым числом для свободного электрона. Эта зависимость представлена на рис. 120 в виде показанной справа параболы, начерченной прерывистой линией.

На рис. 120, б приведена зависимость W D W .k/ для общего случая, исходя из уравнения (445), На графике 1 рис 120, а представлена правая часть уравнения (445) в виде функции ˛a. На графике 2 изображена левая часть уравнения (445) в виде функции ka. Очевидно, что действительное значение волнового числа получают только тогда, когда величина правой части уравнения (445) меньше единицы, так как значение cos ka при действительном ka всегда меньше 1. Отсюда следует, что существуют такие значения энергии, для которых нет решения. На рис. 120 коэффициент, определяющий энергию, соответствующую произвольному ˛a, графически представлен таким образом, чтобы спроецировать ординату, относящуюся к ˛a, графика 1 (рис. 120, а, точка А) на график 2, где соответствующее значение k задается абсциссой B. Соответствующую точку графика, представляющую собой конечный результат, получают как точку пересечения D вертикали, исходящей из точки A, с горизонталью, соответствующей величине K. Система координат служит исключительно для облегчения проецирования соответствующей величины ka с помощью прямой, проведенной под углом 45˚.

На рис. 120, б показан такой же график 4, отличающийся от предыдущего тем, что на вертикальной оси вместо ˛a нанесена величина, пропорциональная непосредственно

энергии:

.˛a/2 D 8 2ma2 W: h2

Из уравнения (445) или из рис. 120, а, наглядно демонстрирующего взаимосвязь различных величин, видно, что каждому допустимому значению энергии, которое отличается одно от другого только целочисленным коэффициентом, кратным 2 =a, соответствует бесконечно большое количество значений k. На рис. 120 (левая часть) приведена кривая, показывающая периодическую зависимость W D W .k/ от k. Однако если значение k остается в интервале

то получают семейство кривых, представленных на рис. 120. Для установления однозначного соответствия этих параметров индексом обозначают, к какой зоне относится значение энергии соответствующее данному значению k:

W D Wn.k/:

Взаимно-однозначное соответствие может быть достигнуто и тем, что со следующими друг за другом областями изменения величины k будут сопоставлены следующие одна за другой энергетические зоны.

Предварительно заметим, что область изменения значений k: a 6 k 6 C a называют первой зоной Бриллюэна, область 2a 6 k 6 6 k 6 C 2a — второй зоной Бриллюэна и т.д. На рис. 120, б представлены зависимости Wn.k/ в схеме повторяющихся зон, в схеме приведенных зон, в расширенной зонной схеме.

Аналогия с линиями передач. Система допустимых и запрещенных значений энергии очень напоминает чередование полос пропускания и запирания многозвенного фильтра, особенно если учесть, что зависимость энергии от времени определяется выражением

ej ! t D ej 2 t D ej 2 Wh t ; ! $ W:

217

а)

б)

Рис. 120. Определение возможных значений ˛a в модели Кронига—Пенни (а). В качестве ре-

D

вторения, ограничения и уширення (б).

Действительно, эти явления аналогичны даже в количественном отношении, так что для решения уравнения Шредингера в случае модели Кроннга—Пенни может быть использована теория, описывающая линии передач. Периодически изменяющемуся потенциалу соответствует электрическая цепь с изменяющимся волновым сопротивлением.

Решение дифференциального уравнения, описывающего напряжение, мы ищем в виде, который обеспечивает непрерывность U и d U =dx вплоть до границ рассматриваемой области. В случае волны производная d U =dx непосредственно связана с силой тока I . Требование непрерывности U и d U =dx выражает, следовательно, тот простой и само собой разумеющийся факт, что в непосредственной близости от области поглощения напряжение или сила тока должны существовать как слева, так и справа от этой области.

Для того чтобы обеспечить полную аналогию с уравнением телеграфной линии, вводим с

силу тока I . Она, естественно, является фиктивной. Уравнение Щредингера разделяется вслед-

218

ствие этого на два дифференциальные уравнения первого порядка:

Для сравнения также записано дифференциальное уравнение для длинной линии. Сразу же видны аналогии между отдельными величинами:

На рис. 119 дана длинная линия, которую можно рассматривать как аналог нашей кристаллической модели. Ее можно также рассматривать как цепь, состоящую из симметричных четырехполюсников. Полоса пропускания и область запирания фильтра, составленные из симметричных элементов, могут быть определены с помощью члена A11 матрицы A. Известные соотношения между входящими в это выражение величинами позволяют записать:

Здесь Z0 обозначает полное волновое сопротивление четырехполюсника и g — коэффициент переноса, следовательно, при е g имеем отношение U2/U1. Если, таким образом, четырехполюсник находится в положении пропускания или запирания, то значения g соответственно являются действительными или мнимыми. В случае идеальной электрической цепи

p p

g D j 2 LC l I Z0 D L=C ;

где L и C обозначают соответственно индуктивность, приходящуюся на единицу длины, и емкость.

Сообразно с этим можно определить значения ch g для элемента, представленного на рис. 121, а. Этот элемент состоит из двух асимметричных четырехполюсников, которые в свою очередь состоят из двух элементов, включенных последовательно (рис. 121). В асимметричном случае имеют место соотношения

Если поменять местами начало и конец упомянутого выше асимметричного четырехполюсника, то матрица A.2/ примет вид:

219

а)

б)

Рис. 121. К определению членов матрицы, описывающих элементы эквивалентной схемы, представленной на рис. 119.

Так как нас интересует только первая компонента получающейся матрицы Ar es , она легко может быть найдена, исходя из правил умножения для матриц:

В последнем преобразовании использовано соотношение

В результате: умножения, используя дополнительное условие, получаем:

С другой стороны,

Ar11es D ch gr es :

Следовательно, если принять во внимание соотношения

а также использовать величины, соответствующие им, по указанной аналогии, то получим уравнение (444).

220

Кристаллическая решетка конечного размера. До сих пор мы исследовали бесконечную одномерную кристаллическую решетку. Теперь предположим, что задана длина кристалла L, которая имеет конечное значение. Таким образом, мы имеем в целом L=a узлов решетки. Можно предположить, что в случае, когда L=a представляет собой очень большое число, нельзя определить существенные отклонения от решения, характерного для бесконечного кристалла. Аналогия с длинной линией, однако, требует одной оговорки. Длинная линия конечной длины представляет собой колебательную систему. Стационарное состояние возникает только при совершенно определенных частотах и соответственно при совершенно определенных длинах волн, которые хотя и состоят из бесконечного множества членов, однако образуют дискретное множество значений. Применительно к значениям энергетических уровней периодического потенциала это означает, что эти величины не непрерывно изменяются внутри зоны, а могут принимать внутри ее только определенные дискретные значения. Для определения числа и положения этих дискретных величин используем естественные допущения, что на обоих концах кристалла имеют место одинаковые соотношения. В связи с аналогией с длинной линией это означает, что, например, начало и конец линии могут быть разомкнуты или накоротко замкнуты.

Идентичные соотношения для начала и конца кристалла получаются при условии, что уравнение, определяющее энергию, имеет вид:

cos.k 0/ D 1 D cos.k L/:

В этом случае левая часть уравнения (444) в точках x D 0 и x D L, а следовательно, и правая часть имеют идентичные энергетические значения. Условие возникновения этого состояния:

где N обозначает число узлов решетки. Отсюда можно сразу же подсчитать, что k ни в коем случае не может принимать произвольное значение между 0 и 2 =a или=a и C =a, а имеет лишь дискретные значения, определенные вышеприведенным уравнением. Ясно также, что в указанной теперь зоне имеется N различных значений k

исоответственно этому N различных значений энергии W . При очень большом числе атомов решетки два следующие один за другим значения k очень мало различаются, как

исоответствующие значения W , так что практически зона может рассматриваться как континуум.

Подытоживая сказанное, можно заключить следующее: описывая поле твердого тела с помощью периодического потенциала, подразумевают, что допустимые значения энергии составляют зоны, которые отделены друг от друга запрещенными зонами. Хотя разрешенные значения энергии внутри зоны могут практически рассматриваться как непрерывно изменяющиеся, каждая энергетическая зона состоит в действительности из такого же числа дискретных энергетических уровней, которое равно числу атомов, содержащихся в кристалле26.

26Полученный вывод совершенно очевиден. Действительно, согласно принципу Паули в любой квантовой системе, каковой, в частности, является рассматриваемый кристалл, не могут существовать электроны, обладающие одинаковым набором квантовых чисел. Но ведь мы образуем кристалл из N одинаковых атомов. Поэтому каждый из N одинаковых уровней этих атомов, занятый электронами, должен слегка изменить свою первоначальную энергию, что и приведет к образованию зоны, состоящей из дискретных уровней.

221

27.2Электроны в периодическом потенциальном поле. Трехмерный случай

Исследуем теперь соотношения, существующие в реальных трехмерных кристаллах. Согласно уравнению Шредингера в данном случае

причем периодичность потенциальной энергии Wp соответствует периодичности решет-

обозначает вектор решетки, aE1, aE2, aE3, являются векторами базиса, характеризующими расположение элементарных ячеек, а n1, n2, n3 — любыми целыми числами (рис. 122).

Для решения уравнения (453) используем теорему Флюге—Блоха, согласно которой

где E означает произвольный вектор. Сразу же ясно, что уравнение этого типа полностью k

соответствует нашим предположениям, сообразно с которыми функция, описывающая вероятность местопребывания электрона, обладает той же периодичностью, что и решетка. Если использовать решение в вышеуказанной форме, то

Прежде чем доказать теорему Флюге—Блоха, укажем на существенное следствие этой теоремы, а именно на то, что функция

имеет ту же периодичность, что и решетка. Если предположить, что теорема Флюге— Блоха справедлива, то

Умножив уравнение (456) на ErE , можно представить решение в следующем виде:

k

j

e

Это уравнение называют функцией Блоха или волной Блоха. Она может быть интерпретирована как плоская волна, амплитуда которой периодически модулируется. Непосредственное следствие из теоремы Флюге—Блоха, таким образом, гласит: решение урав-

нения Шредингера в поле периодического потенциала может быть представлено в виде волны Блоха.

222

a1 D ai I a2 D aj I a3 D ak

а)

a1 D a2 .k i /I a2 D a2 .j C k/I a3 D a2 .j i /

б)

a1 D a2 .i C j C k/I a2 D a2 . i C j C k/I a3 D a2 . i j C k/

в)

Рис. 122. Три простейших типа решетки и векторы базиса, характеризующие отдельные типы решетки.

а — простая кубическая решетка; б — кубическая гранецентрированная решетка. Такую решетку имеют следующие элементы - Сu, Ag, Аu, Al, Fe. /, Рb, Ni; в — кубическая объемноцентрированная решетка. Сюда относятся Fe.˛/, Li, K, Na, V, Та, Сr, Mo, W.

223

Теперь перейдем к доказательству теорзмы Флюге—Блоха. Введем прежде всего оператор

являются оператор 4 и инварианты Wp . Таким образом, получим:

RnH HRn D 0:

Оператор Гамильтона и оператор сдвига, таким образом, можно менять местами. Это означает, что собственно функции H и Rn идентичны. Поэтому справедливо

Шредингера (453). Тогда получим следующее дифференциальное уравнение для функ-

можно получить решение этого дифференциального уравнения только для дискретных значений энергии W :

224

в)

г)

Рис. 123. Варианты изображения функции D E в «плоской» и объемной решетке.

W W .k/

а — строение зон Бриллюэна для двумерной простой кубической решетки, средний белый квадрат представляет собой первую зону; часть обозначенная точками, соответствует второй зоне, а

покрытая клетками — третьей; б — схема расширения зон при D E ; в — схема сокращения

W W .k/

зон. Она получена на основании б, однако части второй в третьей зон сдвинуты в первую; г — плоскости постоянной энергии в случае простейшей объемной решетки для случая сокращения

зон, но только для 1 D 1 E .

W W .k/

225

зависят от E (рис. 123). Для того чтобы ответить на этот вопрос, введем понятие об- k

ратной решетки. Элементарные векторы E1, E2, E3, характеризующие обратную решетку, b b b

определим с помощью следующих отношений:

Это уравнение отражает связь между объемами элементарных ячеек нормальной и обратной решеток. На рис. 124 приведены обратные векторы в случае простейших

С точки зрения многочисленных приложений, очень важно, что периодическая функ-

Функция в квадратных скобках периодична, так как, исходя из уравнения (467), периодичны все ее члены.

Таким образом, видно, что решение данного уравнения опять представлено в виде волны Блоха, определяемой с помощью уравнения (457), с тем, разумеется, различием,

что теперь при сомножителе ErE стоит другая периодическая функция. Следовательно,

k

j

e

встает вопрос, получают ли таким способом фактически различные решения?

226

b1 D 2a i I b2 D 2a j I b3 D 2a k

а)

b1 D 2a . i j C k/I b2 D 2a .i C j C k/I b3 D 2a . i C j k/

б)

b1 D 2a .i C k/I b2 D 2a .j i /I b3 D 2a .k j /

в)

Рис. 124. Пространство обратной решетки, или E-пространство, и первая и вторая зоны Бриллю- k

эна.

а — простая кубическая решетка; б — кубическая гранецентрированная решетка; в — кубическая объемно-центрированная решетка (вторые зоны Бриллюэна приведены не в масштабе).

227