23Возможные энергетические состояния атома. Система с одним электроном. Поведение одноэлектронной системы в магнитном поле. Многоэлектронные системы.

23.1 Система с одним электроном

Энергетическая схема простейшей электронной системы — атома водорода, а также соответствующий спектр рассматривались уже неоднократно. Но излагавшаяся ранее картина нуждается в дополнениях. Выше говорилось, что значение энергии определяется одним главным квантовым числом n. Однако известно, что электронная орбита, а также и сам электрон обладают магнитным моментом. Они взаимодействуют друг с другом, что влияет на исходное энергетическое состояние. Как результат такого взаимодействия возникает тонкая структура спектральных линий.

Сначала выясним, какова связь между магнитным моментом, обусловленным орбитальным движением электрона, и магнитным моментом, вызванным собственным вращением электрона. Как известно, значение орбитального момента определяется азимутальным квантовым числом l :

Собственный механический момент, определяемый спиновым квантовым числом s,

В дальнейшем будем для наглядности использовать не квантово-механические при-

157

Естественно, что двум различным ориентациям соответствуют различные энергетические состояния. Таким образом, каждый энергетический уровень, характеризуемый квантовыми числами n и l , вследствие существования спина расщепляется на два уровня, соответствующих двум значениям j , т.е. каждый терм раздваивается: получается дублет. В этом случае говорят, что мультиплетность или кратность термов равна двум. Позднее мы встретимся с термами более высокой мультиплетности — триплет, квадруплет, квинтет. Единственным исключением является состояние l D 0. В этом случае возможно всего одно значение полного углового момента j D 12 . Существует только один магнитный момент — магнитный момент электрона, так что энергия взаимодействия, связанная с различными ориентациями, не может проявиться.

Как уже говорилось, формально корректный учет спина возможен лишь в релятивистской квантовой механике. Эта теория приводит к формуле, содержащей и релятивистское

10В отечественной литературе для j принят термин — полный угловой момент или полный (иногда суммарный) момент. Этим термином мы в дальнейшем и будем пользоваться.

158

Для этого соотношения характерно то, что в нем отсутствует азимутальное квантовое число l : независимо от значения l термы с одинаковыми n и j совпадают.

Из сказанного следует, что возможны следующие энергетические состояния атома водорода: главному квантовому числу n D 1 соответствуют азимутальное квантовое число l D 0 и единственное значение полного углового момента j D 12 . Это энергетическое состояние кратко обозначается в виде терма 1S1=2, где 1 — значение главного квантового числа; S — символ, обозначающий, что l D 0; индекс 1/2 соответствует значению j . Обычным является и обозначение 12S1=2, где индекс 2 указывает на то, что этот терм описывает одну из двух линий тонкой структуры, т.е. один член спектрального дублета, несмотря на то, что сам этот терм не состоит из двух линий11.

Заглавные буквы S; P; F применяются для характеристики результирующего состояния атома. Если система содержит один электрон, они совпадают с обозначением строчными буквами, используемыми для описания состояния электрона.

Главному квантовому числу n D 2 соответствуют значения азимутального квантового числа l D 0 и l D 1, т.е. состояния 2S и 2P . К состоянию 2S относится единственное значение j D 1=2. Это состояние записывается так: 22S1=2. Для состояния 2P возможны значения

так что следующие два терма запишутся в виде 22P1=2 и 22P3=2. Подобным образом получаются термы

32S1=2; 32P1=2; 32P3=2; 32D3=2; 32D5=2 : : :

Так как в случае невозмущенного атома водорода величина W0 не зависела от l , то, очевидно, зависимость от l может проявляться только через j . Значения термов с одним и тем же главным квантовым числом и одним и тем же полным угловым моментом совпадают независимо от того, какое значение может иметь l . Поэтому энергетические состояния 2S1=2 и P1=2 идентичны. Поскольку в уравнение (274) входит множитель

естественно, что энергетические различия между термами очень малы. Например, различие в частотах между 22P1=2 и 22P3=2 достигает значения

D 0:326 с 1:

Можно заключить, что тонкая структура, обусловленная спиновым взаимодействием, настолько незначительна, что обычными оптическими методами ее вообще нельзя обнаружить.

11Индекс 2, означающий, что данный терм является составной частью дублета, называется мультиплетностью терма.

159

В случае однократно ионизированного атома гелия получают качественно абсолютно аналогичную, но количественно более четко выраженную картину. Здесь термы также включают зависимость от азимутального квантового числа l , только через j ; поэтому энергии состояний с одинаковыми значениями квантовых чисел n и j совпадают независимо от l . Расстояния между отдельными термами теперь становятся больше, так как вследствие того, что в W0 входит Z2, изменения энергии пропорциональны Z4 и в случае He (Z D 2) эффект усиливается в 16 раз.

Аналогичную закономерность обнаруживают щелочные металлы: они, с их единственным валентным электроном, движущимся в поле остова атома, могут восприниматься как одноэлектронная система. Разница заключается в том, что электронным орбитам, задаваемым различными l при одном значении n и без учета спина, соответствуют заметно отличающиеся друг от друга значения энергии. Если оперировать понятием боровских орбит, то можно сказать, что вытянутые эллиптические орбиты проникают в поле самого ядра, не экранированное электронами атомного остова. Следовательно, их энергетический уровень лежит ниже, чем энергетические уровни орбит, характеризуемых большим l и по форме более близких к круговым.

23.2 Поведение одноэлектронной системы в магнитном поле

Рассмотрим на примере простейшей модели, как ведет себя одноэлектронная система в магнитном поле. При невозмущенном состоянии сумма моментов количества движе-

E E E

ния l и s представляется вектором полного момента j . Если никакие внешние силы

не действуют, этот момент E постоянен. С другой стороны, орбита, подобно волчку, j

обладающему магнитным моментом, находится в поле электрона, в то время как сам

E E

электрон находится в магнитном поле орбиты. Следовательно, оба вектора l и s пре-

цессируют так, что вектор полного углового момента E не изменяется ни по величине, j

E E

ни по направлению, т.е. s и l прецессируют с одной и той же угловой скоростью вокруг

E (рис. 91). j

160

Какое же магнитное поле при этом возникает? Очевидно, что полный магнитный момент не совпадает по направлению с полным угловым моментом вследствие аномального соотношения между спином и магнитным моментом электрона. Как известно, соотношение между орбитальными магнитным и механическим моментами выражается в виде

тогда как магнитный момент, обусловленный существованием спина, имеет вид:

вышеприведенных соотношений. Само собой разумеется, что этот магнитный момент

извне можно обнаружить только компоненту полного магнитного момента, параллель-

После подстановки этих значений в предыдущие формулы и проведения необходи-

161

Если атом попадает во внешнее магнитное поле, то вектор j , а вместе с ним и mj

прецессируют под определенным углом вокруг вектора напряженности магнитного поля

Всего имеется 2j C 1 значений. Это означает, что изменение энергии под влиянием

Это означает, что в магнитном поле каждый энергетический уровень распадается на 2j C 1 уровень, следовательно, можно ожидать очень большого числа линий. Однако число линий ограничено требованием соблюдения при переходах правила отбора m D

0, ˙1.

Сказанное здесь справедливо для «слабого» магнитного поля. Поле считается «слабым», если взаимодействие орбитального и собственного магнитных моментов сильнее, чем взаимодействие каждого из них с внешним полем. Так как тонкая структура обусловлена внутренним взаимодействием, то поле рассматривается как слабое до тех пор, пока расщепление, вызванное его действием, менее значительно, чем расщепление, обусловленное тонкой структурой. Так, для Na поле в 3 Т (30 000 Гс) еще является слабым.

Описанная здесь картина расщепления линий в сильном магнитном поле называется эффектом Пашена-Бака.

162

23.3 Многоэлектронные системы

Даже в случае одноэлектронных систем для обзора энергетических соотношений пришлось положить в основу модельные представления. Точно так же и для сложных систем описание процессов требует использования векторной модели атома, причем, естественно, это позволяет получить только качественные или полуколичественные результаты. В соответствии с этим объяснение явлений носит специфический характер. Частично оно состоит из перечисления правил, которые не поддаются наглядной интерпретации. Некоторые из этих правил можно пояснить с помощью модели. В общем же лишь очень немногие утверждения доказываются строго. Нетрудно представить, какой математический аппарат необходим, чтобы решить задачу для реального случая, при условии, что точное решение такой задачи вообще возможно.

Орбитальный и собственный моменты отдельных электронов можно представить в виде сумм, определяемых как полный орбитальный момент и полный спин.

Чаще всего при сложении в соответствии с LS -связью по Расселу-Саундерсу скла-

Это дает число возможных ориентаций, равное 2S C 1. Каждой отдельной ориентации соответствует своя энергия взаимодействия, так что каждый терм, относящийся к заданным L и S , обладает .2S C 1/-кратной мультиплетностью. При обозначении терма мультиплексность выражается верхним индексом перед заглавными буквами S , P , D, F , задающими суммарный орбитальный момент, а стоящий за ним нижний индекс представляет суммарный угловой момент J .

Таким образом, обозначение терма имеет вид:

Аналогичное правило справедливо для определения абсолютных значений E и E .

S L

Также выполняется правило, согласно которому проекция E на любое внешнее направ-

J

ление, например на направление вектора напряженности внешнего магнитного поля E

H

может принимать лишь значения, соответствующие

Если нас интересует суммарный магнитный момент атома или поведение атома в магнитном поле, то опять можно провести те же самые рассуждения, которые были справедливы для отдельного электрона.

12На самом деле речь идет о полных орбитальном, спиновом и угловом моментах незастроенной подоболочки атома, так как моменты полностью заполненных подоболочек равны нулю. Что же касается полного момента атома, то для него должен учитываться и момент количества движения, присущий ядру.

163