5. Типы химических связей между элементами в минералах

Ионная связь образуется за счет электростатического (кулоновского) притяжения противоположно заряженных ионов, например электроположительного ^+ и электроотрицательного С1~ в НаС1, ионов Са2+ иР" в СаР2- Сила электростатического притяжения ионов и стабильность таких молекул зависят от заряда ионов и их размеров: чем больше заряд и меньше ион, тем прочнее он связан со своим соседом.

Ковалентная связь в молекулах газов типа СЬ осуществляется за счет обобществления внешних электронов у электронейтральных атомов. Хлор находится в третьем периоде таблицы химических элементов под номером 17, т.е. в состав его атома входят 17 электронов. Для нейтрального атома хлора запишем распределение электронов по орбита-лям: 1522«22р6Зв2Зр5, т.е. нейтральный атом С1 имеет семь внешних электронов. Ближайший к нему инертный газ аргон Аг имеет максимально устойчивую для элементов третьего периода внешнюю оболочку из восьми электронов (3523р6). Выше, на схеме образования молекулы СЬ, видно, что каждый атом хлора становится обладателем восьми внешних электронов, т.е. атом хлора в молекуле С1г находится в устойчивом состоянии. В результате молекула СЬ стабильна, ковалентная связь обеспечивает ее прочность.

Металлическая связь характерна для меди, золота и других типичных металлов. Их атомы, как известно, имеют в изолированном состоянии (в идеальном газе) крупные размеры (теоретический радиус атома золота 0,144 нм, меди 0,128 нм), а внешние электроны слабо связаны с ядром. В кристаллической решетке металлов внешние электроны свободно перемещаются в пространстве между атомами (они образуют так называемый электронный газ), обеспечивая им характерные свойства—высокие электро- и теплопроводность, хорошую ковкость.

Существует еще один идеализированный тип химической связи, которую называют вандерваальсовой (это так называемая остаточная химическая связь). Возьмем такой пример. В сжиженном газе СЬ между атомами С1 в молекуле связь ковалентная, каждая молекула сама по себе электронейтральна, но на очень короткое время она может превращаться в слабый диполь за счет случайного неравномерного распределения электронов во внешней оболочке молекулы СЬ- Тогда соседние диполи СЬ в жидкости будут взаимодействовать друг с другом. Эти случайные (остаточные) силы и носят название вандерваальсовых сил. Они очень малы. Поэтому жидкий хлор может существовать только при температуре ниже —102°С.

Рассмотренные выше идеализированные и простейшие схемы лежат в основе представлений о реальных химических связях между атомами в бесконечном пространстве кристаллической решетки минералов. В ней все атомы взаимодействуют со своими соседями, а те, в свою очередь, со своими собственными соседями. В результате возникает общее кристаллическое пространство взаимодействующих атомов, коротко его называют кристаллическим полем.

6. Понятие об изоморфизме. Типы изоморфизма

Среди минералов нет химически чистых веществ. В их структуру входят различные химические примеси. В одних минералах количество таких примесей незначительно, мы называем их минералами постоянного состава. Таковы, например, кварц ЗЮг (в нем содержание А1, Ре, Иа и других элементов не превышает 0,01%), галит ^С1 (его чистота обычно не менее 99,9%). Другие минералы содержат разные (от незначительных до больших) количества химических примесей. Так, в разных образцах сфалерита 2п8 количество примеси железа колеблется от 0 до 20 ат.% от суммы 2п + Ре. Такие минералы называют минералами переменного состава, и главная причина их существования — явление изоморфизма. Изоморфизмом называется явление замены в кристаллической решетке минерала одних химических элементов другими.

Термин "изоморфизм" введен в литературу в 1819 г. Э. Митчерлихом для описания своеобразного явления: кристаллы некоторых химически разнородных веществ подобны друг другу по своей форме (например, NаNОз и СаСОз). Позднее оказалось, что многие такие вещества нередко (но не всегда) подобны также и по своей кристаллической структуре и могут образовывать между собой твердые, т. е. кристаллические, растворы переменного химического состава.

Типы изоморфизма различаются между собой по характеру сохранения электронейтральности кристаллической решетки (по типу компенсации валентностей), по числу атомов, участвующих в изоморфном обмене, по структурному положению изоморфных примесей, по степени совершенства. В соответствии с этим предложено несколько классификаций явлений изоморфизма (табл. 1).

1. Классификация по характеру компенсации валентностей:

а) изовалентный изоморфизм, когда валентность ионов одинаковая, например замена М§2+ <— Ре2+ в магнезите;

б) гетеровалентный изоморфизм, когда валентность ионов разная. Имеются три его разновидности. В качестве примера первой разновидности рассмотрим сфалерит 2п5 с химической примесью индия (1п3+). Места 2п2+ (радиус 0,082 нм) в трех узлах кристаллической решетки "уступают" место двум ионам 1п3+ (радиус 0,093 нм) и одной вакансии по схеме 32п2+ ¦<— 21п3+О. Структура минерала становится дефектной. Мы будем называть это явление гетеровалентным изоморфизмом с появлением дырочных вакансий. В физической химии вещества с такими изоморфными примесями именуются твердыми растворами вычитания.

2. Классификация по числу атомов:

а) двухатомный изоморфизм, когда в замене участвуют два химических элемента, например замена алюминия хромом в рубине (А13+ <— Сг3+), размер радиусов ионов А13+ 0,057 нм, ионов Сг3+ 0,064 нм;

б) многоатомный изоморфизм, когда в замене участвуют три-четыре и более химических элементов. Таков, например, изоморфизм в ряду плагиоклазов ^а+814+ <— Са2+А13+).

3. Классификация по структурному положению изоморфных примесей:

а) твердые растворы замещения, в которых изоморфная примесь занимает узлы кристаллической решетки, высвобождаемые при изоморфизме. Таков изоморфизм между магнием и железом в магнезите, между хромом и алюминием в корунде (рубине), а также в плагиоклазах;

б) твердые растворы вычитания характеризуются изоморфизмом с появлением дырочных вакансий, примером может служить сфалерит с примесью индия;

в) твердые растворы внедрения являются следствием изоморфизма с появлением межузельных частиц, например вхождения щелочей К+ в кварц при замене атомов кремния атомами алюминия (514+П <- А13+Е+) в морионе.

4. Классификация по степени совершенства:

а) неограниченный (или совершенный) изоморфизм, когда возможна полная замена одних атомов другими, т.е. могут существовать два крайних и все промежуточные по составу минералы, как в ряду магнезит — сидерит;

б) ограниченный (или несовершенный) изоморфизм, когда количество изоморфной примеси не может превышать какого-то предела, неоднозначного для разных минералов и примесей (например, содержание хрома в корунде не превышает 1,5 — 2,0% Сг2Оз);

в) направленный изоморфизм, когда, например, медь входит в состав золота в количестве до 20%, но содержание изоморфной примеси золота в меди не превышает 2 — 3%. Точно так же барий и свинец лучше входят в минералы калия, чем калий — в минералы бария и свинца, магний охотнее занимает позиции кальция, но не наоборот. А. Е.Ферсман называл такие направленные замещения полярным изоморфизмом, связывая его с энергетикой явления.