II. Реакции элиминировании (е) (отщепления) в ряду моногалогенозамещенных.
Реакции отщепления галогеноводородов были описаны в методах синтеза алкенов. Основным реагентом для реакциий первичных и вторичных моногалогенозамещенных является твердый КОН в спирте (этанол). Если в реакции используется водный раствор щелочи, то происходит нуклеофильное замещение.
Примеры реакций
.
III. Реакции моногалогенопроизводных с металлами
1.Реакция Вюрца – синтез алканов.
2. Реакция Гриньяра – получение реактива Гриньяра.
Метилмагний бромид относится к металлоорганическим соединениям, в которых атом углерода связан с металлом.
3. Получение литийорганических соединений.
бутиллитий (металлоорганическое соединение)
Алкенилгалогениды
Классификация:
1. Аллилгалогениды – CH2=CH-CH2-Cl
sp3
2. Винилгалогениды – CH2=CH-Cl
sp2
Сравнительная характеристика связи углерод-галоген в алкенил- и
алкилгалогенидах
|
R-Cl |
Длина связи, нм |
Энергия связи C-Cl, кДж/моль
|
|
CH2=CH-CH2-Cl |
0,180 |
230
|
|
CH3-CH2-Cl |
0,178 |
335
|
|
CH2=CH-Cl |
0,169 |
377
|
Реакционная способность в реакциях нуклеофильного замещения (с учетом приведеных данных) изменяется следующим образом:
CH2=CH-CH2-Cl > CH3-CH2-Cl > CH2=CH-Cl
Строение и реакционная способность хлористого аллила
вид “сверху”
В молекуле хлористого аллила неподеленные пары электронов атома хлора и р-электороны двойной связи не взаимодействуют (отсутствует сопряжение), т.к. между ними находится СН2-группа. В этом соединении для атома хлора характерен только отрицательный индуктивный эффект (–I), атом хлора подвижен и легко замещается. Реакции замещения идут в более мягких условиях и быстрее, чем у первичных моногалогенозамещенных.
Строение и реакционная способность хлористого винила.
В молекуле хлористого винила имеется сопряжение (между неподеленной парой р-электронов атома хлора и р-электронами π-связи), поскольку хлор непосредственно связан с sp2-гибридизованным атомом углерода. Связь углерод-хлор имеет характер двоесвязанности, наиболее короткая и прочная (см. таблицу), по сравнению с другими галогенидами. Молекула поляризована: у атома хлора - частичный положительный заряд +, у атома углерода - частичный отрицательный заряд -. Следствием высокой прочности связи C-Cl является его низкая реакционная способность в реакциях замещения.
Контрольные вопросы к главе «ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ»
1. Приведите структурные формулы всех изомерных соединений состава C4H9Br. Назовите их по радикалам, связанным с атомом брома, и по международной номенклатуре. Отметьте первичные, вторичные и третичные бромалканы.
2. Назовите соединения:
3. Приведите структурные формулы соединений: а) 1,4-дихлор-4-метилпентана; б) 1-бром-4-хлор-2,3-диметилбутана; в) 5-бром-3-метилпентена-1; г) 5-фтор-1-пентина; д) 3-иодпентен-1-ина-4. Обратите внимание на старшинство групп.
4. Дайте название по международной номенклатуре соединениям:
5. Приведите структурные формулы соединений: а) винилхлорида; б) аллибромида; в) пропаргилиодида; г) пентаметилендибромида; д) хлороформа; е) четыреххлористого углерода; ж) перфторэтилена.
6. Сравните прочность и полярность связей СF, CCl, CBr, CIв галогеналканах. Как изменяется в этом ряду способность связей к гетеролитическому разрыву?
7. Рассмотрите строение молекулы хлористого винила. Объясните, почему связь ССlв этом соединении короче, чем в хлористом этиле (0,169 и 0,177 нм соответственно). На примере реакции гидролиза сравните реакционную способность хлористого винила и хлористого этила.
8. Напишите реакции иодистого метила и иодистого изобутила с указанными реагентами: а) Na, t; б) Mg, эфир (абс); в) HI (конц); г) NaOH (Н2O); д) С2Н5ONa (спирт); е) KCN, t; ж) СН3C≡СNa; з) КNO2; и) СН3СООNa. Какие из этих превращений являются реакциями нуклеофильного замещения?
9. На примере реакции бромистого этила с этилатом натрия изложите сущность механизма SN2. Какова геометрия переходного состояния?
10. На примере реакции трет-бутилхлорида с водой изложите сущность механизма SN1.
11. Охарактеризуйте влияние двойной связи на активность атома брома в реакциях нуклеофильного замещения в следующих соединениях: а) 4-бромбутен-1; б) 3-бромбутен-1; в) 2-бромбутен-1. Для наиболее реакционноспособного изомера напишите реакцию с гидроксидом натрия в воде.
12. Какие алкены преимущественно образуются при дегидрогалогенировании следующих соединений (КОН, спирт, t): а) 2-бромпентан; б) 1-бромпентан; в) 3-хлор-2-метилпентан. Сформулируйте правило Зайцева.
13. Какие соединения являются главными продуктами следующих реакций:
14. Какие соединения образуются в ходе указанных превращений:
16. Напишите реакции и назовите галогенпризводные предельных углеводородов, которые образуются в результате следующих превращений:
17. Назовите соединения, образующиеся в ходе указанных превращений:
СПИРТЫ
Функциональная группа - гидроксил – ОH; суффикс - ол
Классификация по числу гидроксильных групп (атόмность):
1. Одноатόмные спирты (алканолы).
2. Двухатомные спирты (диолы или гликоли);
3. Трехатомные спирты (триолы или глицерины).