- •Лабораторные работы по общей и неорганической химии
- •Москва Издательство Российского университета дружбы народов
- •Общие правила работы в химичесих лабораториях
- •Оказание первой помощи в лаборатории
- •Календарный план занятий по курсу «Химия» для студентов I курса медицинского факультета специальности мл
- •Семинар 1 Элементы химической термодинамики. Термохимические уравнения. Закон Гесса.
- •Лабораторная работа 1 Химическая кинетика и химическое равновесие.
- •Лабораторная работа 2 Теория электролитической диссоциации. Ионные реакции. Амфотерность.
- •Опыт 3. Смещение равновесия в сторону образования осадков
- •Лабораторная работа 3 Гетерогенное равновесие в растворах электролитов.
- •Лабораторная работа 4 Ионное произведение воды. РН растворов. Гидролиз солей.
- •Лабораторная работа 5 Комплексные соединения.
- •Лабораторная работа 6 Окислительно-восстановительные реакции.
- •Лабораторная работа 7 Приготовление и стандартизация раствора соляной кислоты. Определение гидрокарбонатной (временой) жесткости воды.
- •1. Приготовление 250 мл 0,1 моль/л раствора соляной кислоты.
- •2. Стандартизация раствора hCl
- •Лабораторная работа 8 Стандартизация раствора трилона б. Определение общей жесткости воды.
- •Определение общей жесткости воды
- •Лабораторная работа 9 Стандартизация рабочего раствора перманганата калия. Определение содержания железа в соли Мора
- •Лабораторная работа 10 Качественные реакции катионов I-III группы и анионов. Анализ смеси I-III группы и анионов.
- •1. Аналитическая реакция сульфат-иона, so42-
- •2. Аналитические реакции хлорид-иона, Cl-
- •3. Аналитическая реакция нитрат-иона, no3-
- •Анализ смеси катионов I - III аналитических групп и анионов
- •1. Осаждение хлоридов катионов II аналитической группы групповым реагентом hCl (2 м)
- •2. Определение катионов III аналитической группы
- •3. Определение катионов I аналитической группы
- •Анализ анионов
- •Лабораторная работа 11 Качественные реакции катионов IV - VI аналитической группы. Анализ смеси катионов IV - VI аналитичесой группы и анионов.
- •Приложения
- •9. Характеристика металлов (неметаллов) по подгруппам
- •Содержание
Лабораторная работа 5 Комплексные соединения.
Теоретическая часть
Комплексными соединениями называются соединения, состоящие из центрального атома и лигандов.
В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, аминокислотами, порфиринами, нуклеиновыми кислотами, углеводами, макроциклическими соединениями. Важнейшие процессы жизнедеятельности протекают с участием комплексных соединений. Некоторые из них (гемоглобин, хлорофилл, гемоцианин, витамин В12 и др.) играют значительную роль в биохимических процессах. Многие лекарственные препараты содержат комплексы металлов. Например, инсулин (комплекс цинка), витамин В12 (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д.
Особенность комплексных соединений заключается в наличии координационной связи, возникающей по донорно-акцепторному механизму.
По координационной теории Вернера в комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками. Вокруг центрального атома размещается определенное число лигандов, которое определяется координационным числом (КЧ). Число координированных лигандов чаще всего равно 6 или 4. Лиганд занимает около центрального атома координационное место. При координации изменяются свойства как лигандов, так и центрального атома. Более прочно связанные частицы внутренней сферы называются комплексным ионом. Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и (или) донорно-акцепторному механизму), между лигандами – силы отталкивания. Если заряд внутренней сферы равен 0, то внешняя координационная сфера отсутствует.
Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, т. е. могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи - элементы I B и VIII B групп. Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы d-элементов [Fe(CO)5] и атомы неметаллов в различной степени окисления [BH4]-. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона-комплексообразователя.
Комплексный ион или внутренняя сфера, в зависимости от степени окисления может быть комплексным катионом, комплексным анионом, электронейтральным комплексом.
Анионные – комплексные соединения, в которых комплексный ион имеет отрицательную степень окисления: K3[Fe(CN)6], Na3[Co(NO2)6].
Катионные – комплексные соединения, в которых комплексный ион имеет положительную степень окисления: [Сu(H2O)4]SO4, [Ag(NH3)2]Cl.
К нейтральным комплексным соединениям относятся те, в которых комплексный ион не имеет заряда, то есть комплексы, не имеющие внешней сферы: [Co(NH3)4SO4].
В зависимости от числа донорных атомов лиганда, различают моно-, би- и полидентантные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два или более донорных атомов к одному центральному атому, называются хелатными.
Монодентатные лиганды – молекулы воды, аммиака, молекулы СО, молекулы O2, молекулы NO, все галогенид-ионы (F-; Cl-; Br-; I-); цианид-ионы СN-, тиоцианат (или роданид) - ионы SCN-; нитрогруппа NO2-; гидроксид-ион ОН-.
Бидентатные лиганды (образуют две связи с комплексообразователем) – сульфат-ионы SO42-, тиосульфат-ионы S2O32-, оксалат-ионы С2О42-, многие органические лиганды.
Сумма дентатностей всех лигандов в данном комплексном ионе всегда равна координационному числу комплексообразователя.
Например, комплексный ион [Ag(NH3)2]+. В составе иона две молекулы аммиака. Каждая молекула аммиака - монодентатный лиганд. Следовательно, координационное число (КЧ) комплексообразователя в данном соединении равно 2.
В комплексном соединении состава [Co(H2O)2(NH3)2SO4] три вида лигандов: две молекулы воды, две молекулы аммиака, сульфат-ион. Каждая молекула воды и аммика - монодентатный лиганд, сульфат-ион ˗ бидентатный лиганд. Таким образом, КЧ комплексообразователя равно 2∙1 + 2∙1 + 2 = 6.
Если комплекс катионный, название всегда начинается с аниона: сульфат, хлорид, гидроксид и.т.д. Если комплекс анионный или нейтральный, название начинается с комплексного иона. Первыми перечисляются лиганды с обязательным указанием их количества, если число данного лиганда больше одного, затем название комплексообразователя. Лиганды перечисляются в следующем порядке: первыми ˗ гидроксид-ионы, затем остальные лиганды и в последнюю очередь нейтральные молекулы.
Названия нейтральных молекул, которые входят в состав комплексных ионов: Н2О – аква, NH3 – аммин, СО – карбонил, NO – нитрозил.
Названия анионов, входящих в комплексный ион: Cl- ˗ хлоро, Br- ˗ бромо, I- ˗ йодо, SO42- ˗ сульфато, С2О42- ˗ оксалато, СN- ˗ циано, SCN- ˗ тиоцианато (или родано), NO3- ˗ нитрато, NO2- ˗ нитро.
При названии комплексного катиона используется название металла в родительном падеже с указанием степени окисления в скобках римской цифрой.
Если комплекс нейтральный, то название комплексообразователя дается в именительном падеже.
Если комплекс анионный, то название комплексообразователя дается как солеобразующего металла, то есть берется название металла и обычно добавляется суффикс "ат".
Для большинства металлов используют латинские названия, совпадающие с русскими, исключение составляют: медь - купрат, железо - феррат, золото - аурат, серебро - аргентат, ртуть - меркурат (гидраргират).
Название комплексного иона дается слитно. Название внутренней сферы идет отдельным словом.
В пространстве комплексные ионы имеют форму многогранников (в соответствии с моделью Кеперта атом металла лежит в центре многогранника, а лиганды располагаются в вершинах многогранника). Возможны следующие конфигурации:
линейное расположение – комплексы с координационным числом 2 − [CuCl2]−, [Ag(CN)2]−.
Плоский равносторонний треугольник – комплексы с координационным числом 3 − [HgI3]−.
Тетраэдрическая конфигурация – комплексы с координационным числом 4 − [BF4]−.
Плоский квадрат – комплексы с координационным числом 4 − [Pt(NH3)2Cl2].
Тригонально-бипирамидальная конфигурация – комплексы с координационным числом 5 − [Fe(CO)5].
Октаэдрическая конфигурация − комплексы с координационным числом 6 − [PtCl6]2−.
Координационные соединения при растворении подвергаются диссоциации. Комплексы, у которых есть внешняя сфера, ведут себя в растворе как сильные электролиты. Данный процесс называется первичной диссоциацией. Комплексы, у которых внешняя сфера отсутствует, являются комплексными неэлектролитами. Комплексные ионы, а также комплексные неэлектролиты в растворе диссоциируют как очень слабые электролиты. Данный процесс называется вторичной диссоциацией. В этом случае процесс диссоциации характеризуется константой нестойкости:
[Al(OH)6]3− Al3+ + 6OH−
Kнест = [Al3+]∙[OH−]6/[[Al(OH)6]3−]
Для характеристики устойчивости комплексных соединений можно использовать величину, обратную константе нестойкости, называемую константой устойчивости:
Куст = 1/Kнест = [[Al(OH)6]3−]/[Al3+]∙[OH−]6
Константы нестойкости для различных комплексных ионов весьма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса.
Чем меньше концентрация продуктов распада, т.е. чем устойчивее комплекс, тем меньше его константа нестойкости. Наиболее устойчивые в растворах комплексные частицы имеют наименьшие константы нестойкости.
Различают парамагнитные вещества – втягиваются во внешнее магнитное поле (взаимодействуют) и диамагнитые – слабо из него выталкиваются (не взаимодействуют). Различия в магнитных свойствах комплексных веществ, связаны с электронным строением центральных атомов. Если в частице, образующей комплекс все электроны спарены, то их магнитные моменты взаимно компенсируются и комплексный ион является диамагнитным. В случае парамагнитного комплексного иона частица имеет один или несколько неспареных электронов.
Экспериментальная часть
Опыт 1. Получение комплексных соединений
а) Налить в пробирку 2-3 капли раствора нитрата серебра, прибавить такое же количество раствора хлорида натрия. Прилить к образовавшемуся осадку раствор гидроксида аммония до полного растворения осадка. Почему растворился осадок? Сохранить раствор для опыта 2а.
AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3
AgCl + 2NH3H2O [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
б) Налить в пробирку 3-4 капли раствора сульфата меди, прибавить 2-3 капли раствора гидроксида аммония (25%) - выпадает светло-голубой осадок основной соли меди (CuOH)2SO4. Прибавить по каплям избыток раствора гидроксида аммония. Что наблюдается? Написать уравнение реакций в молекулярной и ионной формах. Сохранить раствор для опыта 2б.
2CuSO4 + 2NH3H2O (CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4
(CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4 + 6NH3H2O 2[Cu(NH3)4]SO4 + 6H2O
в) К раствору Hg(NO3)2 добавить по каплям раствор иодида калия. Обратить внимание на образование осадка иодида ртути(II), отметить его цвет и добавить избыток иодида калия. Что наблюдается? Написать уравнения реакции в молекулярной и ионной формах.
Hg(NO3)2 + 2KI HgI2 + 2KNO3
HgI2 + 2KI K2[HgI4]
Опыт 2. Разрушение комплексных соединений
а) К раствору, оставшемуся от опыта 1а, прибавить по каплям концентрированную азотную кислоту. Объяснить наблюдаемое явление. Написать уравнение реакции.
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 AgCl + 2NH4NO3
б) К раствору оставшемуся от опыта 1б, прибавить 3-5 капель сероводородной воды или раствора сульфида натрия. Написать уравнение реакции и объяснить причину образование осадка.
[Cu(NH3)4]SO4 + Na2S CuS + Na2SO4 + 4NH3
Опыт 3. Электролитическая диссоциация комплексных соединений
В две пробирки налить по 3-5 капель раствора гексациано-III-феррата калия K3[Fe(CN)6], а в третью пробирку налить 1-2 капли раствора FeCl3. В первую пробирку прибавить 2-3 капли раствора гексанитрокобальтата натрия Na3[Co(NO2)6], а во вторую и третью пробирки прибавить по 2-3 капли раствора роданида аммония NH4SCN. Что наблюдается? Почему во второй пробирке нет окраски. Написать молекулярные уравнения реакций. Объяснить разницу в диссоциации комплексной и средней солей.
K3[Fe(CN)6] 3K+ + [Fe(CN)6]3-
1) 2K+ + Na3[Co(NO2)6] K2Na[Co(NO2)6]
2) [Fe(CN)6]3- + KSCN
FeCl3 Fe3+ + 3Cl-
3) Fe3+ + 6SCN- [Fe(SCN)6]3-
Вопросы для самоподготовки
Состав координационных соединений: центральный атом – комплексообразователь, лиганд, внутренняя и внешняя сферы комплекса.
Заряд комплексного иона. Координационное число комплексообразователя. Связь координационного числа с зарядом центрального атома. Природа химической связи в комплексных соединениях.
Дентатность лиганда. Классификация комплексных соединений по составу лигандов.
Магнитные свойства комплексных соединений. Внешнеорбитальные и внутриорбитальные комплексы. Окраска комплексных соединений.
Диссоциация комплексных соединений. Катионные, анионные и нейтральные комплексы. Константа нестойкости комплексных ионов. Зависимость диссоциации комплексного иона от концентрации свободных молекул (или ионов) лиганда.
Задачи и упражнения
1. Найти заряды коммплексных частиц и указать центральный атом, лиганд, координационное число для соединений: а) [Cr(NH3)4PO4]; б) [Co(NH3)5Br]SO4; в) Ba[Cr(NH3)2(SCN)4]2.
2. Определить степень окисления комплексообразователя в следующих комплексных ионах: а) [AuCl4]-, б) [Co(NH3)2(NO2)4]-, в) [Cr(H2O)4(NH3)2]3+, г) [Ni(NH3)5Cl]+.
3. Определить степень окисления комплексных ионов, образованных Со (III): а) [Co(H2O)(NH3)4CN], б) [Co(NH3)5SO4], в) [Co(NH3)2(NO2)4].
4. Написать уравнения диссоциации и выражения для константы нестойкости следующих комплексных соединений: а) K2[Cu(CN)4], б) Na2[PdI4], в) [Pd(H2O)(NH3)2Cl]Cl, г) [Pt(NH3)2Cl4].
5. Пользуясь таблицей констант нестойкости, установить, в каких случаях произойдет взаимодействие между растворами веществ:
а) K2[HgI4] + KBr
б) [Ag(NH3)2]Cl + K2S2O3
в) K[Ag(CN)2] + NH3
г) K3[Cu(CN)4] + Hg(NO3)2
6. Какие магнитные свойства характерны для комплексных ионов: а) [Fe(CN)6]3- и [Fe(CN)6]4-; б) [CoF6]3- и [Co(СN)6]3-
7. Известно, что комплексные соединения золота (III) имеют окраску, а комплексы золота (I) неокрашены. Объяснить это явление.
8. Определить тип гибридизации атомных орбиталей Mn2+ и указать магнитные свойства аниона в комплексном соединении – Na4[Mn(CN)6].
9. Вычислить концентрацию ионов платины в 0,5 М растворе K2[PtCl4] (К1-4 = 1,0∙10-16), если концентрация цианид ионов CN- равна 0,05 М.
10. При какой концентрации ионов хлора начнется выпадение осадка AgCl из 0,1М раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащего 1 моль аммиака в 1 л раствора? Константа растворимости AgCl равна Ks(AgCl) = 1,5610-10, константа нестойкости иона [Ag(NH3)2]+ равна К1-2 = 5,710-8.