Консп.лекций_ПАЙКА

реакции взаимодействия не только между металлами, но и между металлами с газовыми средами, флюсами, оксидными и шлаковыми пленками, поэтому кристаллизация образующегося при этом в шве сплава представляет сложный процесс.

Лекция 7 Особенности процессов флюсования при пайке

Способы пайки классифицируют соответственно ГОСТ 17349-79 по следующим характеристикам: по способу удаления оксидной пленки, по механизму формирования паяного соединения и по способу нагрева.

Оксидная пленка на поверхностях паяемого металла и расплавленного припоя препятствует взаимодействия между ними. Для удаления оксидной пленки в процессе пайки применяют флюсы, самофлюсующие припои, контролируемые газовые среды, вакуум, физико-механические средства. Наиболее давним из этих средств удаления оксидной пленки являются флюсы.

Флюсом называется неметаллическое вещество, которое предназначено для удаления адсорбированного кислорода или оксидных пленок с поверхности паяемого металла и припоя и предотвращения образования их при пайке на воздухе, для изменения поверхностного натяжения на границе контакта твердой и жидкой фаз.

В общем случае флюс должен соответствовать следующими требованиями: температура плавления флюса может быть на 50 – 100О С ниже температуры плавления припоя; флюс должен хорошо растекаться по поверхности паяемого металла и припоя с образованием сплошной пленки, которая защищает эти поверхности от вредного влияния окружающей среды; уменьшать поверхностное натяжение расплавленного припоя, обеспечивая

41

наиболее полное смачивание им паяемого металла; флюс не должен изменять своего состава при нагревании в интервале температур пайки; должен сохранять флюсующие свойства на протяжении всего процесса пайки; легко удалятся из поверхности детали после пайки; не вызвать коррозии.

Процесс флюсования при пайке включает, в общем случае, три действия: смачивания паяемого металла и припоя флюсом; удаления оксидных пленок с поверхности паяемого металла и припоя; вытеснения флюса из соединительного зазора расплавленным припоем.

Механизм флюсующего действия растворов и расплавов флюсов складывается, в зависимости от природы флюсующего компонента, из таких процессов: 1) из химического взаимодействия между основными компонентами флюса и оксидной пленкой; продукты реакции флюсования растворяются в флюсе или выделяются в газообразном состоянии; 2) из диспергирования оксидной пленки в результате адсорбционного понижения

еепрочности под влиянием расплава флюса; 3) из химического

взаимодействия между активными компонентами флюса и паяемым металлом, в результате чего происходит постепенный отрыв оксидной пленки от поверхности металла и переход ее в флюс; 4) из растворение оксидной пленки в флюсе; 5) из разрушения оксидной пленки продуктами флюсования; 6) из растворение паяемого металла и припоя в расплаве флюса.

Разнообразие физико-химических свойств металлов и сплавов, применяемых в паяных изделиях, а следовательно, различия в составе и свойствах образующихся на их поверхности оксидных пленок обусловили необходимость применения различных флюсующих веществ.

Одни из них обладают определенной степенью универсальности, то есть могут применятся для ряда металлов и сплавов, другие имеют узко специализированное назначение.

Наиболее универсальными для высокотемпературной пайки оказались флюсы на основе тетраборнокислого натрия Na2B4O7 (обезвоженная бура) и борной кислоты Н3ВО3. Для низкотемпературной пайки наиболее универсальные флюсы на основе хлористого цинка (ZnCl2).

Большинство же флюсов состоят из многих химических веществ. Например, флюс 34А, для пайки алюминиевых сплавов состоит из четырех компонентов и имеет состав:

Хлористый калий KCl – 50% Хлористый литий LiCl – 32% Флористый натрий NaF – 10% Хлористый цмнк ZnCl2 – 8%

При анализе композиций флюсов сложного состава можно видеть, что, с одной стороны, они содержат компоненты, которые не дают заметной реакции ни с оксидной пленкой, ни с основным металлом.

Эти вещества являются основой флюса, служащий для образования при пайке защитной пленки, а также растворения других составляющих флюса и

42

продуктов флюсования. Во флюсах, составленных из галоидных солей, роль такой основы выполняют хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, которые хорошо растворяют в своем составе другие компоненты флюса, а также являются носителями продуктов, образующихся в процессе флюсования.

С другой стороны, в состав флюса сложного состава входят активные вещества. Во флюсе 34А такими веществами являются фтористый натрий, энергично растворяющий окислы металлов, и хлористый цинк, взаимодействующий непосредственно с алюминием.

Процесс флюсования связан с взаимодействием оксидных пленок или непосредственно металлов с расплавами флюсов, среди которых можно выделить, по механизму флюсования, две основные группы:

оксидные флюсы;

галоидные флюсы.

Оксидные флюсы взаимодействуют главным образом с оксидной пленкой, в то время как основой флюсования галоидными флюсами являются реакции с основным металлом.

К оксидным относятся флюсы на основе тетраборнокислого натрия, борной кислоты и их сплавов, используемые при высокотемпературной пайке, а также флюсы типа стекол. При смачивании паяемого металла оксидным флюсом протекают реакции взаимодействия между оксидами, входящие в состав оксидной пленки, МеО(оп) и оксидами флюса - МеО(Ф) по схеме:

МеО(оп) + МеО(Ф) = МеО(оп) * МеО(Ф)

В результате этих реакций образуются комплексные соединения, разрушающие оксидную пленку.

При введении в состав оксидных флюсов фторидов одновременно с химическим взаимодействием между оксидами происходит растворение оксидной пленки во фторидах. В отдельных случаях для повышения активности флюсов в их состав, наряду со фторидами, вводят фторбораты, например, фторборат калия KBF4 и фторборат натрия NaBF4.

Фторборат калия разлагается при нагреве по реакции:

KBF4 = KF + BF3

Выделяющийся фтористый калий растворяет окислы оксидной пленки, а трехфтористый бор вступает с ними в активные химические взаимодействия.

Например,при пайке нержавеющих сталей трехфтористый бор взаимодействует с окисью хрома по следующей реакции:

Cr2O3 + 2BF3 = 2 CrF3 + B2O3.

Борный ангидрид, выделяющийся при этой реакции, вступает во взаимодействие с оксидами, образуя комплексные соединения, как правило аморфные и легко удаляемые.

При флюсовании галоидными флюсами протекает обменное взаимодействие непосредственно с паяемым металлом.

43

Удаление оксидной пленки происходит в результате проникания флюса через микропоры и микротрещины в оксидной пленке и развития реакций под ее поверхностью. Интенсификации процесса взаимодействия флюса с паяемым металлом способствует диспергированию оксидной пленки.

Флюсование алюминиевых сплавов по этой схеме флюсами, содержащими хлористый цинк, протекает по реакции:

2Al + 3ZnCl2 = 2AlCl3 + 3Zn

Хлористый алюминий в момент выделения находится в газообразном состоянии, это способствует механическому разрушению (отрыву) оксидной пленки. Металлический цинк, выделяющийся при этой реакции, осаждается тонким слоем на поверхности алюминия, что облегчает процесс сплавления

применяют при пайке, разделяются на активные, нейтральные и вакуум. Активные газовые атмосферы защищают металл от окисления и

оказывают содействие удалению оксидной пленки. К активным газовым средам относятся газообразные флюсы и восстановительные газовые атмосферы.

Газообразные флюсы – это газообразные вещества, которые вводятся в

атмосферу печи в микродозах. Эти вещества применяют как самостоятельные газовые атмосферы или добавляют в нейтральные и восстановительные газовые среды для повышения активности удаления оксидной пленки. Газообразные флюсы используют тогда, когда применения обычных флюсов (порошковых, жидких, паст) затруднено из-за невозможности удаления остатков флюсования после пайки. При высокотемпературной пайке используют в качестве газообразных флюсов такие вещества: NH4F ( фтористый аммоний); NH4ВF4 ( фторборат аммония); КВF4 ( фторборат калия).

Флюсообразующие соли помещают вместе с деталями в контейнер для пайки, либо разлагают в специальном диссоциаторе, из которого газообразный флюс подают к месту пайки.

При полном распаде флюсообразующих веществ образуются водород, азот, фтористый водород, фтористые соединения калия и бора по следующим

реакциям:

2NH4F = N2 + 3H2 + 2HF (Тразл. = 600 – 800 ОС); 2NH4BF4 = N2 + 3H2 + 2HF + 2BF3 (Тразл. = 850 – 900 ОС); KBF4 = KF + BF3 (Тразл.= 850 – 900 ОС).

Используют для пайки коррозионно – стойких сталей и жаропрочных сплавов припоями при температуре пайки Тп < 1200 ОС.

Cледует добиваться полного разложения солей. При неполном распаде фтористого аммония и фторбората аммония протекают следующие реакции:

44

Продукты реакции, вновь взаимодействуя, осаждаются на паяных деталях или газовой линии, засоряя их.

Основным преимуществом газообразных флюсов является отсутствие твердых остатков на паяных деталях, поэтому отпадает необходимость промывки их после пайки, применение газовых сред облегчает механизацию и автоматизацию процесса пайки.

Боргалоидные соединения (ВГ3, где Г – галоид – фтор, бром, хлор), используемые как газообразные флюсы, могут дать два типа реакции:

1. с образованием галогенида металла и окиси бора:

МеОок + ВГ3 = МеГ3 + В2О3 2. с образованием галогенида металла и триборокиси галогенида:

МеОок + ВГ3 = МеГ3 + (ВОF)3

Например, при пайке нержавеющих сталей или жаропрочных сплавов при Тп=1050 - 1150 ОС происходит реакция взаимодействия с компонентами оксидной пленки на поверхности паяемого металла с образованием газообразной фторокиси бора (ВОF)3:

Cr2O3 + 3BF3 = 2CrF3 + (ВОF)3 3MgO + 3BF3 = 3MgF2 + (ВОF)3

3SiO2 + 6BF3 = 3SiF4 + 2 (ВОF)3

При недостаточном количестве трехфтористого бора в зоне пайки протекает реакция:

Cr2O3 + 2BF3 = 2CrF3 + В2О3

Газообразная фторокись бора легко удаляется; твердые остатки В2О3 и CrF3 образуют легкоплавный шлак, не препятствующий смачиванию

(треххлористый бор); BBr3 ( трехбромистый бор); PCl3 (треххлористый фосфор).

Треххлористый бор BCl3 образует при пайке некоторых металлов остатки сажистого бора, препятствующие контакту жидкого припоя с паяемым металлом: Ме + BCl3 = MeCl3 + B. Подобная среда не подходит для пайки алюминия, хотя его хлорид AlCl3 при температуре 182 C является газообразным веществом.

Газообразный флюс BBr3 – более активное соединение, чем BCl3, реагирует практически со всеми оксидами, однако в его атмосфере нельзя паять некоторые металлы (Al, Mg, Ti), так как образуются твердые продукты реакции. Газообразный флюс BBr3 можно использовать как для высокотемпературной, так и для низкотемпературной пайки легированных сталей и жаропрочных сплавов.

Газообразный флюс PCl3 взаимодействует с оксидной пленкой на поверхности паяемого металла по реакции: МеOok + PCl3 = MeCl3 + P2O.

Продукты реакции – хлориды – жидкие и газообразные вещества; триокись фосфора – жидкая. Возможно пайка алюминия, однако подобная

45

среда не подходит для пайки магния, так как образуются тугоплавкие соединения хлористого магния (Tпл = 714 C).

Для низкотемпературной пайки в качестве добавки в активную или нейтральную газовую среду используют хлористый аммоний, который разлагают при температуре TР = 350 C:

2NH4Cl = N2 + 3H2 + 2HCl.

Используют для пайки меди, латуни, никеля, низкоуглеродистых сталей припоями ПОС – 61.

Для пайки меди используют газовую среду, состоящую из 68,72% N2; 8 – 11% CO; 0.1 – 1% NH4Cl. Такую смесь газов получают путем неполного сгорания природного газа после добавления в него воды с растворенным хлористым аммонием NH4Cl.

Эффективной является среда сухого водяного пара, активированная NH4Cl (0,05 об %). Такая среда может быть использована и как активная газовая среда, и как теплоноситель, применяется, например, для пайки латунных автомобильных теплообменников припоем ПОССу – 30 – 2.

Как восстанавительные газовые среды используют водород, окись углерода, газовые смеси. Чаще всего используют в качестве восстановительной газовой среды диссоциированный аммиак: при Т 535О в присутствия катализатора аммиак диссоциирует на водород и азот:

2NH3 N2 + 3H2

Смесь, которая образуется при диссоциации аммиака, состоит из одной

только тщательно очищенный аммиак. Наличие даже следов влаги вызывает обезуглероживание поверхности стали и снижает восстановительные свойства смеси.

Такие смеси также взрывоопасны, поэтому их частично сжигают в воздухе или смешивают с азотом; получаемые таким путем смеси следует тщательно осушить и очистить от примесей кислорода (кислорода – не более 0,005 %, влаги – не более 0,03 г/м3).

При пайке сталей в восстановительной газовой среде происходит следующая реакция: Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4 . Водород взаимодействует с

углеродом стали по указанной реакции, в результате образуется летучий метан и обезуглероживается сталь.

Кроме водорода и продуктов диссоциации аммиака, применяют продукты неполного сгорания смеси воздуха с высококалорийными газами (городским и генераторным газом, природным газом, пропаном в баллонах, водяным паром); используют продукты неполного сгорания газов, получаемых на газовых станциях, работающих на торфе.

Получение защитного газа в печи при сгорании смеси выгоднее по сравнению с использованием его в готовом виде, так как выделяемая теплота при сгорании используется при пайке.

Широко используются таким образом полученную газовую среду в мелкосерийном производстве для пайки низкоуглеродистых и

46

низколегированных сталей медью. Относительно низкое содержание Н2 и СО не допускает их использование при пайке сплавов, содержащих легко окисляющиеся элементы.

К нейтральным газовым средам, которые выступают в роли защитной атмосферы, относятся аргон, гелий, азот.

Нейтральная среда используют при пайке нержавеющих и жаропрочных сталей, вольфрама, титана.

Аргон – одноатомный газ с плотностью 1,78 кг/м3; образуется как побочный продукт при получении кислорода из воздуха. Состав аргона выбирают в зависимости от активности паяемого металла и припоя к кислороду. Пайку в аргоне выполняют преимущественно в контейнерах (твердых и мягких, герметизированных сваркой или резиновым уплотнением). При введении аргона под некоторым давлением в контейнер часть кислорода вместе с воздухом вытесняется и парциальное давление кислорода в контейнере становится меньше, чем в окружающей среде, в результате происходит диссоциация окислов и, следовательно, становится возможной пайка.

Гелий – одноатомный инертный газ плотностью 0,078 кг/м3. Содержится в природных газах, из которых и добывается. Обеспечивает высокое качество паяных изделий из большинства конструкционных материалов, но его стоимость высока и широкого применения гелий не находит.

Азот – двухатомный газ плотностью 1,251 кг/м3; при комнатной температуре инертен, при нагреве до высоких температур вступает во взаимодействие со многими металлами.

В чистом виде применяют при пайке меди и сталей: в потоке сухого азота окислы меди разлагаются при 740 – 750 ОС вместо 2000ОС при нагреве в воздухе. Следовательно, безфлюсовая пайка меди в атмосфере азота возможна при Тп =750 ОС.

Пайка сталей в атмосфере азота, особенно нержавеющих, происходит при температуре Тп =1200 ОС. Процесс пайки происходит примерно так же, как в аргоне, однако некоторые стали взаимодействуют с азотом с образованием на поверхности твердого азотированного слоя, обладающего высокой хрупкостью. Это обстоятельство ограничивает применение азота для

пайки высоконагруженных тонкостенных изделий, особенно подвергающимся вибрационным нагрузкам при эксплуатации, а используют из – за его низкой стоимости, при пайке толстостенных деталей, для которых поверхностное азотирование не оказывает существенного влияния на прочность.

Диссоциация оксидов в газовых средах с пониженным парциальным давлением кислорода может стать возможной и вследствие растворения кислорода в паяемом металле.

При этом, при условии прекращения доступа кислорода к поверхности паяемого металла, может произойти разрушение оксидов в результате постепенного растворения кислорода оксидов в основном металле.

47

Итак, значительно уменьшить парциальное давление кислорода в газовой среде можно двумя путями: заполнением пространства, окружающего изделие, инертным газом, и созданием вакуума с определенной степенью разрежения.

Пайку рекомендуется проводить в высоком или в среднем вакууме

для пайки сталей, бронз, никелевых сплавов, титановых сплавов при температуре пайки ТП = 1100 – 1200 ОС. Высокий вакуум используют для пайки титана, циркония, ниобия, тантала. Оборудование для пайки в вакууме сложное и дорогое, это ограничивает возможность этого способа, особенно при пайке крупногабаритных изделий; при необходимости пайки крупногабаритных изделий из активных металлов вместо высокого вакуума используют средний с предварительной неоднократной промывкой контейнера или печи аргоном.

При пайке в вакууме происходит диссоциация окислов на поверхности паяемого металла. По возрастанию сродства к кислороду элементы можно расположить в следующем порядке:

Cu, Ni, Co, Mo, Fe, W, Cr, Mg, Si, Ti, Al.

Окислы Al, Mg, Ве имеют очень высокую прочность связи элементов в окислах и диссоциация их протекает трудно.

Одним из способов снижения парциального давления кислорода в системе при безокислительном нагреве является совместное использование вакуума и паров легко испаряющихся элементов.

Сущность автовакуумной пайки состоит в том, что в контейнер вместе с паяемым металлом вводят некоторое количество низко кипящего или легко возгоняемого металла и после предварительной откачки воздуха нагревают контейнер. При этом в контейнере остается ограниченное количество кислорода, определяемое внутренним объемом контейнера и остаточным давлением кислорода в нем. Образующиеся в контейнере пары низко кипящего металла связывают весь свободный кислород, имеющийся в камере. Вакуум способствует ускорению процесса.

Пары высокоактивных металлов в вакууме могут существенным образом влиять на процессы пайки: восстанавливать оксиды на поверхности паяемого металла, связывать остатки кислорода и влаги в атмосфере, которая окружает изделие, предотвращать или уменьшать испарение одноименного металла из жидкого припоя, насыщать жидкий припой соответствующим компонентом, принимать участие в контактном твердо – жидком плавлении. К металлам, которые вводятся в рабочее пространство вакуумной печи и испаряются при пайке, относятся магний, висмут, кадмий, цинк, литий. Литий используют при пайке алюминия. Марганец, цинк, литий используют при пайке сталей медными припоями. Испарение висмута,

48

магния, лития, цинка, кадмия способны связывать остатки кислорода, а испарение лития, магния, цинка – связывать воду.

В качестве защитной среды при пайке в парах высокоактивных металлов можно использовать низкий вакуум.

Возможности пайки в вакууме и инертных газах могут быть расширены при использовании самофлюсующих припоев, легированных литием, бором, фосфором, лантаном, германием, барием, калием, натрием, кремнием.

Лекция 8 Технологическая характеристика припоев для пайки

Анализ равновесных диаграмм состояния позволяет определить основные направления выбора систем легирования для создания припоев, обеспечивающих совместимость с паяемым металлом и возможность бездефектной пайки.

Припой – это металл или сплав, который вводится в зазор между соединяемыми деталями или образуется между ними в процессе пайки.

Технологические характеристики припоев определяются в зависимости от природы паяемого материала и условий пайки. Температура автономного плавления припоя должна быть ниже температуры плавления паяемых материалов. Расплавленный припой в присутствии защитной среды, флюса или вакуума должен смачивать паяемую поверхность и растекаться по ней, обеспечивать необходимые прочностные характеристики, пластичность, герметичность, не образовывать с паяемым металлом коррозионно - активной пары. Коэффициенты термического расширения припоя и паяемого материала не должны резко отличаться. Кроме того,

медные, медноцинковые, галлиевые, индиевые, висмутовые, оловянные, оловянно-свинцовые, кадмиевые, свинцовые, цинковые, алюминиевые, германиевые, магниевые, серебряные, кобальтовые, никелевые, марганцевые, золотые, палладиевые, платиновые, титановые, железные, циркониевые, ниобиевые, молибденовые, гафниевые.

По температуре автономного плавления припои разделяются на особолегкоплавкие (Тпл 145 0С), легкоплавкие ( Тпл =145 0С 4500С), среднеплавкие (Тпл =450 0С 11000С), высокоплавкие (Тпл =1100 0С 18500С), тугоплавкие (Тпл 18500С).

К самым легкоплавким сплавам относится эвтектика ртуть-висмут , содержащая 0,1% висмута, с температурой плавления -38,870С. Однако сплавы с температурой плавления ниже нуля в качестве припоев не применяются.

Температуру плавления от 3 до 27,30С имеют сплавы на основе галлия, которые используются в качестве припоев.

49

Температуру полного расплавления от 46,7 до 1440С имеют висмутовые припои; например эвтектику с температурой плавления 46,70С

имеет сплав состава 44,3%Bi - 5,3%Cd - 22,6%Pb - 8,3%Sn - 19,5%Zn,

эвтектику с температурой плавления 1440С имеет сплав состава 60%Bi40%Cd.

Индиевые припои имеют наименьшую температуру плавления 900С

(эвтектика 44,2%In - 2%Cd - 41,4%Sn - 0,8%Zn). Двойной сплав 98%In-2%Zn

плавится при температуре 1410С.

Эвтектические сплавы с температурой плавления в интервале 1451830С - это сплавы системы Cd (18-32%) - Pb (32-66%) - Sn (2-67%) - Ti (5- 43%).

К припоям с температурой плавления 400-6000С относятся припои на основе магния и алюминия. Они применяются только для пайки соответствующих сплавов.

Ряд сплавов на основе серебра ( например системы 60-70%Ag -20%Cu- 10-20%Sb-2%P) имеет температуру плавления 480-5200С; они могут быть использованы только для пайки слабонагруженных медных изделий.

Температуру плавления в интервале 422-5000С имеют сплавы на основе алюминия с германием и кремнием состава 60-64%Al - 31-36%Cu -3-5%Si.

По способности к флюсованию припои подразделяются на флюсуемые и самофлюсующие. Припои, которые можно применять без флюса, называются самофлюсующими. В состав таких припоев вводят элементы-раскислители, восстанавливающие окислы на поверхности паяемого металла – фосфор, бор, литий. В процессе пайки самофлюсующими припоями образующиеся окислы оказывают защитное действие и препятствуют приниканию кислорода к месту пайки.

В самофлюсующие припои на основе меди или серебра вводят более 1% фосфора (до 7%Р). В припои на основе меди и серебра вводят 0,1-1,3% лития. Припои, содержащие литий, хорошо растекаются по паяемой поверхности, для предупреждения окисления лития в процессе пайки в состав припоя вводят небольшие количества никеля и цинка. Припои, содержащие значительные количества лития и бора, применяют для пайки сталей без флюса; припои с небольшим количеством лития и бора могут применяться для пайки стали только в инертной среде.

При пайке самофлюсующими припоями рекомендуется проводить быстрый нагрев во избежание выгорания лития и фосфора; чаще всего используют индукционный нагрев либо нагрев методом электрического сопротивления.

Медные припои. Медь (марок М0, М1, М2) и сплавы на ее основе используют для пайки изделий из углеродистых и многих легированных сталей, никеля и его сплавов.

Соединения, паяные медью, имеют высокую коррозионную стойкость и выдерживают высокие механические нагрузки. Пайку медью выполняют

при индукционном нагреве или в печах с защитной атмосферой. Для

50