Билет № 4

1. Стеклообразное состояние. Практическое использование вынуждено-эластической деформации полимеров.

Основными показателями, определяющими важные для технологии и практики технологические и/или эксплуатационные качества полимеров, принято считать такие качества как твердость, вязкость, эластичность и пр.

Теоретические и практические подходы к оценке свойств ВМС в этом случае сложились по аналогии с общими представлениями о свойствах низкомолекулярных соединений, где различают:

Фазовое состояние – кристаллическое, аморфное (жидкое), газообразное, плазма.

Агрегатные состояния – твердое, жидкое, газообразное. Последнее не реализуется в полимерах, так как длинные макромолекулы не способны испаряться без разложения. Твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния – это кристаллическое и жидкое (аморфное). А жидкому фазовому состоянию два агрегатных – твердое (стеклообразное) и жидкое (расплав).

Физические состояния полимеров:

1. Аморфное

   1. Стеклообразное

   2. Высокоэластическое

   3. Вязкотекучее.

2. Кристаллическое

Аморфное состояние полимера характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул.

Кристаллическое состояние возможно лишь для стереорегулярных полимеров. Причем оно значительно отличается от упорядоченного кристаллического состояния низкомолекулярных веществ. Для кристаллических полимеров характерна лишь частичная упорядоченность макромолекул, т.к. процессу кристаллизации препятствует длинноцепное строение макромолекул.

Для аморфных полимеров в зависимости от температуры (и величины механического напряжения) возможны три физических (деформационных) состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Практическое применение полимеров определяется тем, в каком из этих состояний находится данный полимер при температуре его использования.

Стеклообразное состояние.

В стеклообразном состоянии макромолекулы связаны настолько прочно, что энергия межмолекулярного взаимодействия оказывается больше их теплового движения. И оно не в состоянии изменить их расположение. Реализуется лишь комбинированное движение различных групп атомов. Фиксирование положения макромолекул приводит к повышению жесткости молекулярных цепей. В стеклообразном состоянии различают только упругие деформации связи с изменением межатомных состояний в полимере. Деформации малы и практически не завися от температуры. В стеклообразном состоянии материал имеет наибольшую механническую прочность. В этом состоянии полимеры не перерабатываются (кроме фрезерования)

Для стеклообразных полимеров характерны относительно небольшие упругие (обратимые) деформации (1-10%). Причем полимерные стекла отличаются повышенной прочностью от низкомолекулярных стеклообразных тел, которые разрушаются при деформировании уже на 0,1-1%. Полимеры в стеклообразном состоянии применяются в производстве пластмасс.

Условия работы пластиков и эластамеров различны: эксплуатация из пластмасс происходит при Т<Тс, а эластамеров - выше температуры стеклования.

Вынужденоэластическое состояние полимеров характеризуется вначале резким возрастанием жесткости образца, а затем нагрузка «стабилизируется», могут наблюдаться некоторые ее колебания относительно положения равновесия. В рабочей зоне образца образуется местное утонение, или «шейка», которая при растяжении распространяется вдоль линии деформации полимера. Подобная деформация наблюдается при температурах Т>Тхр. Прогрев образцов выше температуры стеклования приводит к практически полному восстановлению его формы, т.е. к исчезновению «шейки». Вынужденноэластическая деформация образцов осуществляется за счет реализации движения участков цепи, сопоставляемых по длине с сегментами Куна.

Рисунок – деформирования линейных аморфных полимеров в вынужденноэластическом состоянии.

В литературе практически не принято связывать температуру хрупкости и так называемую β-релаксацию полимерных цепей, хотя Бернштейн с сотрудниками считают, что β- переход способствует некоторому изменению механических свойств полимеров при Т<Тс. Однако, испытания полимеров показывают четкую корреляцию между температурой хрупкости, определяемой механическими испытаниями, и Т_β установленной по температурным переходам в тех же полимерах.

Следует отметить, что Тхр определяемая по пределу вынужденоэластической деформации, не совпадает с используемой в технологии резины технической характеристикой образцов – температурным пределом хрупкости Тпхр.