2. Масс-спектроскопия атомов и молекул.

Предметом изучения поверхности является исследование химиче­ского состава, расположения атомов и других наночастиц на по­верхности твердых тел, ее структуры, а также изучение физиче­ских и химических свойств поверхности.

Под изучаемой поверхностью будем понимать несколько верхних атомных слоев твердого тела.

1. Определения и возможности.

Масс-спектроскопия представляет собой прецизионный метод исследования вещества путем опреде­ления его молекулярной массы М и относительного количества ионов, образующихся в веществе. Масс-спектроскопия применяется для прецизионного определения атомарного состава образцов, изо­топного анализа, молекулярного химического анализа, идентифика­ции и установления структуры сложных органических молекул.

Масс-спектроскопия имеет также названия масс-спектрография, масс-спектральный анализ. Масс-спектроскопия возникла в первые десятилетия XX века и явилась одним из основных методов опреде­ления масс ядер.

Прецизионное измерение масс ионов осуществляется с помощью масс-спектрометров.

Масс-спектрометр является физическим прибором, служащим для разделении ионизированных частиц (атомов, молекул, класте­ров) по их массам и зарядам путем воздействия электрическим и магнитным полями.

При анализе определяется масса отдельных ионов и относитель­ное их содержание, или спектр масс.

2. Конструкции масс-анализаторов.

Структурная схема масс-спектрометра приведена на рис. 1.1. Штриховой линией обведена вакуумная часть прибора, обеспечива­ющая высокий вакуум до 10^-7 Па.

Ввод исследуемого вещества происходит за пределами вакуумной системы, однако его ионизация и формирование ионного пучка происходят уже в вакуумной камере. Ионный пучок подается в масс- анализатор, в котором происходит сепарация ионов по величине m/q и фокусировка ионов в небольшом телесном угле. Приемник ионов (или коллектор) позволяет измерить ионный ток и преобра­зовать его в электрический сигнал. Полученный сигнал далее усиливается

Рис. 1.1. Структурная схема масс-спектрометра

Рис. 1.2. Схема статического масс-спектрометра с однородным магнитным полем: S₁ - ионный источник; S₂ - приемная щель; Н — область однородною магнитного ноля, перпендикулярного к плоскости рисунка; r — радиус цент­ральной траектории ионов.

и регистрируется с одновременной фиксацией как ионного тока, так и информации о массе ионов. Обработка результатов про­водится с помощью компьютера (ЭВМ).

Основным блоком системы является масс- анализатор. Различают статический и динамиче­ский типы масс-анализаторов.

В масс-анализаторе статического типа для сепарации ионов используются практически не­изменные электрическое и магнитное поля. В за­висимости от значения т/q ионы движутся по собственным траекториям (рис. 1.2).

Пучок сформированных ионов генерируется щелью S₁ и попадает далее в магнитный сепара­тор. В зависимости от соотношения т/q в сепа­раторе формируются однородные по массе пуч­ки. Если теперь начать плавно изменять величи­ну магнитного поля, в приемную шель будут по­следовательно попадать пучки с разными вели­чинами m/q.

В процессе анализа ионного тока получается масс-спектрограмма (см., например, ч. 2, рис. 6,7).

Величина m/q вычисляется по формуле

m/q=4.824∙10^-5∙H²∙r²/U (1.1)

где т — масса ионов, проходяших в щель S2 в атомных единицах массы; r — радиус центральной траектории в см; U— ускоряющий потенциал в вольтах; Н — на­пряженность магнитного поля в эрстедах.

Рис. 1.3. Принцип формирования по­токов ионов во время пролетном масс-спектрометре.

В масс-анализаторах дина­мического типа для разделе­ния ионов используется прин­цип контроля времени проле­та одного расстояния атомами различной массы.

Время пролета коррелиру­ет с величиной т/q (рис. 1.3). Пакет ионов с мас­сами т₁ и т₂, движется в дрейфовом пространстве ана­лизатора. На пути дрейфа происходит сепарация, и более легкие (белые) ионы опережают более тяжелые (черные) ионы.

В радиочастотном масс-анализаторе используется принцип син­хронизации прохождения сеточных каскадов для ионов опреде­ленной массы (рис. 1.4).

Пучок ионов приобретает энергию, проходя через сеточные кас­кады. Ко второй сетке приложено высокочастотное поле U_вч. При фиксированной частоте ω и энергии ионов, пропорциональной на­пряжению U_вч , формируется поток ионов с заданным соотношением m/q со скоростью v. Они успевают на первом полупериоде ускоре­ния проскочить между сетками 1 и 2 и в момент смены знака про­ходят между сетками 2 и 3 также в ускоряющем поле.

Рис. 1.4. Схема радиочастотного масс-анализатора.

Ионы других масс в этих каскадах либо тормозятся полем, либо не получают максимального ускорения.

В результате такой сепарации ВЧ-полем на коллектор попадают только ионы, масса которых определяется соотношением:

m=a∙ U_вч/S²∙ω² (1.2)

где а — постоянная прибора, S— расстояние между сетками, U_вч — приложенный потенциал, ω— частота поля.

Перестройка на анализ других масс происходит путем изменения начальной энергии ионов напряжением U_вч или частотой поля ω.

С помощью ВЧ-поля можно также проводить сепарацию ионов по массам в квадрупольном конденсаторе.

Квадрупольный масс-анализатор состоит из квадрупольного конденсатора, на две обкладки которого подается постоянное на­пряжение, а на две другие — ВЧ-напряжение (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Схема квадрупольного масс-аналиэатора: 1 — ввод пучка ионов; 2 — выходноe отверстие; 3 — траектория ионов.

Пучок ионов вводится в вакуумную камеру вдоль оси квадрупольного конденсатора. Из пучка разносортных ионов на коллектор попадают только те, масса которых удовлетворяет условию.

m=a∙U₀/ω² (1.3)

где а — постоянная прибора.

Ионы других масс колеблются в поле, и амплитуда их колебаний становится такой, что они достигают обкладок квадрупольного кон­денсатора и нейтрализуются. Регистрация ионов других масс осуще­ствляется путем перестройки амплитуды U₀ или частоты ω.

Существуют также магниторезонансный, ионно-циклотронный резонансный масс-анализаторы.

Статические масс-анализаторы используются для исследований, в которых требуется сочетание высокой разрешающей способности с высокой чувствительностью в широком диапазоне анализируемых масс.

Динамические масс-анализаторы (типа времяпролетных) пред­почтительно использовать в исследованиях быстропротекающих процессов (до 10^-3 с). Радиочастотные масс-анализаторы использу­ются в бортовых системах, когда необходимо иметь малую массу и размеры прибора. Высокочувствительные квадрупольные масс-анализаторы используются для исследования молекулярных пучков, в то время как магниторезонансные — для измерения изотопных от­ношений и т. д.

Важнейшей составляющей масс-спектрометров является устрой­ство регистрации ионных токов. Обычно ионные токи невелики и составляют ≈10^-10А - 10^-9 А. Коллекторы ионов сопрягаются с уси­лителями и вторично-электронными умножителями, которые позво­ляют поднять чувствительность до 10^-18 А - 10^-19 А. Такие устрой­ства способны регистрировать отдельные ионы.

С помощью масс-спектрометров можно проводить локальный и послойный элементные анализы. Масс-спектральный элементный анализ поверхностного слоя играет важную роль в исследованиях в области микро- и нанотехнологии.

Масс-спектрометры с преобразованием Фурье нашли широкое применение в системах с высоким разрешением. В тонких масс-спек­трометрах тепловые ионы инжектируются в ячейку анализатора, в ко­тором они врашаются по низким орбитам. Радиус этих орбит зависит от отношения массы ионов к их заряду. Если приложить к двум из че­тырех квадрупольных электродов высокочастотные импульсы, то

Рис. 1.6. Масс-спектроекопия с преобразованием Фурье.

Рис. 1.7. Прямое преобразование Фурье позволяет разложить одномерный исходный сигнал (а) на сумму из четырех компонентов (б); в — частотный спектр.

ионы резонансно ускоряются и вращаются уже по более высоким ор­битам. Высокочастотный сигнал, который формируется ионами, изме­ряется и подвергается преобразованию Фурье (рис. 1.6).

Прямое и обратное преобразование Фурье осуществляется между двумя областями, например, х — пространство или время, u — им­пульс или частота.

При прямом преобразовании Фурье функция F(u) преобразуется:

и обратно:

Физический смысл такого преобразования заключается в том, что энергия некоторого колебания равна сумме энергий его гармо­нических компонент.

На рис. 1.7а приведено некоторое колебание, представленное распределением амплитуды во времени. При условии соблюдения истинных значений фаз обратное преобразование путем сложения четырех компонентов (б) дает исходный сигнал (а). Фурье преобра­зование является эффективным методом снижения уровня шумов.

Заметим, что дифракционная картина любого физического объ­екта является Фурье-преобразованием его структуры. Поэтому масс-спектрометр с преобразованием Фурье позволяет легко преоб­разовать временную развертку сигнала в его масс-спектр (рис. 1.7).