22.Константа гидролиза

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции. Так константа гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учетом стехиометрических коэффициентов.

В качестве примера ниже приводится вывод уравнения константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

Уравнение константы равновесия для данной реакции имеет вид:

или    

Так как концентрация молекул воды в растворе постоянна, то произведение двух постоянных можно заменить одной новой — константой гидролиза:

Численное значение константы гидролиза получим, используя ионное произведение воды иконстанту диссоциацииазотистой кислоты :

подставим в уравнение константы гидролиза:

В общем случае для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

, где — константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе

Для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

, где — константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе

Для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

Степень гидролиза

Под степенью гидролиза понимается отношение количества (концентрации) соли, подвергающейся гидролизу, к общему количеству (концентрации) растворенной соли. Обозначается α (или h_гидр); α = (c_гидр/c_общ)·100 % где c_гидр — число молей гидролизованной соли, c_общ — общее число молей растворённой соли. Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Является количественной характеристикой гидролиза.

Факторы, влияющие на степень гидролиза

1.Природа соли

Чем слабее основание и кислота, образующие соль, тем она сильнее гидролизуется.

2. Концентрация соли

При разбавлении степень гидролиза растет, так как растет число молекул воды, являющихся исходным веществом в реакции гидролиза, поэтому, по принципу Ле Шателье, равновесие смещается вправо

3. Температура

Гидролиз является эндотермическим процессом, поэтому при повышении температуры степень гидролиза увеличивается, так как равновесие смещается вправо.

4. Присутствие одноименных ионов

Если в раствор соли, имеющий кислую реакцию, добавить кислоту (т.е. ионы ), то равновесие сместится влево игидролиз ослабится.

Если добавить щелочь (т.е. ионы), катионыбудут связываться в молекулы H2O, и равновесие сместится вправо.Гидролиз усилится.

Аналогично, если в раствор соли, имеющий щелочную реакцию, добавить щелочь,гидролиз ослабится, а при добавлении кислоты – усилится.

Часто необходимо подавить гидролиз. Для этого растворы солей следует хранить в концентрированном виде при низких температурах.

23.Химическая связь в комплексных соединениях и их строение

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:

FeCl_2кр + 6H₂O = [Fe(H₂O)₆]² + 2Cl

Электронная формула атома железа – 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁶. Составим схему валентных подуровней этого атома:

При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s-электрона:

Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:

Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:

Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:

Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp³d²-гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.

Если FeCl₂ растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция

FeCl_2кр + 6CN= [Fe(CN)₆]⁴ + 2Cl.

Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl₂ раствора цианида калия KCN:

[Fe(H₂O)₆]² + 6CN= [Fe(CN)₆]⁴ + 6H₂O .

Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:

Более " сильные" лиганды CNобразуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы " нарушить" правило Хунда и освободить 3d-орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d²sp³.

" Сила" лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их " силы" (своеобразный " ряд активности" лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов:

I; Br ; :SCN, Cl , F, OH, H2O; :NCS, NH3; SO3S:2; :CN, CO

Для комплексов [Fe(H₂O)₆]³ и [Fe(CN)₆]³ схемы образования выглядят следующим образом:

Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp³-гибридизации), например, [Zn(H₂O)₄]², и плоский квадрат (в случае dsp²-гибридизации), например, [Cu(NH₃)₄]².

Типы комплексных соединений

К основным типам комплексных соединений относятся следующие.

Аммиакаты -- комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например:

[Cu(NH₃)4] SO₄, [Со(NН₃)6]С1з, [Р1(NН₃)6]С14.

Известны комплексы, аналогичные аммиакатам, в которых роль лиганда выполняют молекулы аминов: CH3NH2 (метиламин), C2H5NH2 (этиламин), NH2CH2CH2NH2 (этилендиамин) и др. Такие комплексы называют ами - натам и.

Аквакомплексы -- в которых лигандом выступает вода:

[Со(Н₂О)₆]С1₂, [А1(Н₂О)₆]С1₃, [Сг(Н₂О)₆]С1з

Находящиеся в водном растворе гидратированные катионы содержат в качестве центрального звена аквакомплекс. В кристаллическом состоянии некоторые из аквакомплексов удерживают и кристаллизационную воду, например:

[Cu(H₂O)₄] SO₄-H₂O, [Fe(H₂O)₆]SO₄-H₂O.

Кристаллизационная вода не входит в состав внутренней сферы, она связана менее прочно, чем координированная, и легче отщепляется при нагревании.

Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы. К ним относятся комплексы типа двойных солей, например

K₂[PtCl,i], K4[Fe(CN)₆]

Их можно представить как продукт сочетания двух солей -- PtCl₄-2KCl, Fe(CN)₂-4KCN и т. д., комплексные кислоты, гидроксокомплексы -- Na₂[Sn(OH)4],Na₂[Sn(OH)e] и др.

Между этими классами существуют переходные ряды, которые включают комплексы с различными лигандами. О таких комплексах мы уже упоминали. Приведем переходный ряд между аммиакатами и ацидокомплексами платины (II):

[Pt(NH₃)4l С1₂, [Pt(NH_s)₃Cl]Cl, [Pt(NH₃)2Cl₂], K[Pt(NH₃)Cl₃], K₂[PtCi₄].

Циклические, или хелатные (клешневидные), комплексные соединения. Они содержат би- или полидентатный лиганд.

Координационная теория комплексных соединений Вернера включает в себя три основных положения:

а) Элемент может иметь две валентности - главную (степень окисления) и побочную (так называемое координационное число).

б) Каждый элемент стремится насытить обе эти валентности.

в) Главная валентность не направлена, побочная валентность направлена к фиксированным положениям в пространстве.