monomers-Платэ-книга

641

ток из колонны 8 направляется на сжигание. Водно-солевой раствор из мерника 7 поступает в емкость 16, а затем в испаритель 17 для упаривания воды. Солевой остаток из испарителя направляют на захоронение, а конденсат возвращается в процесс.

Газоразделительными свойствами обладают также алкенил- и алкинилтриорганогерманы - структурные аналоги виниловых и ацетиленовых кремнийсодержащих соединений, отличающиеся от них гетероатомом в боковой цепи.

Эта технология разработана в ИНХС им. А.В. Топчиева РАН В.С. Хотимским.

642

Глава 17

ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ МОНОМЕРЫ

Наряду с вышеперечисленными мономерами значительное развитие получили специфические исходные соединения для синтеза элементоорганических полимеров. Сюда, в первую очередь, относятся серо-, фосфор-, бор- и металлсодержащие мономеры.

Развитие таких областей современной техники, как ракетостроение и скоростная авиация, требуют создания теплостойких полимерных материалов, которые длительное время могли бы работать при температурах выше 600 К, а также выдерживать кратковременные нагрузки при более высоких температурах. Эти материалы наряду с высокой теплостойкостью должны обладать целым рядом необходимых свойств: гидролитической стабильностью, стойкостью к маслам, органическим растворителям и минеральным кислотам, обладать хорошими электроизоляционными свойствами и быть устойчивыми к радиации. Особый интерес представляют термостойкие полимеры, способные перерабатываться в волокна и пленки.

Химия элементоорганических полимеров в лабораторном масштабе развита довольно хорошо, но объемы промышленного производства невелики и ассортимент выпускаемых материалов пока еще ограничен.

17.1. МОНОМЕРЫ ДЛЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

17.1.1. Получение сульфида и полисульфидов натрия

Простейшими серосодержащими мономерами является сульфиды и полисульфиды натрия. Сульфид натрия Na2S получается восстановлением сульфата натрия Na2SO4 углем при 1073-1273 К в шахтных или вращающихся печах. Восстановление Na2SO4 проводят также при помощи газов: H2, CH4, CO или же техниче-

ских газов. Na2SO4 Na2S + 4H2O.

Восстановление водородом[H]идет уже при 823-873 К; его осуществляют во вращающихся печах или во взвешенном слое.

Na2S может быть получен также при улавливании сероводорода H2S растворами щелочи:

643

Полисульфиды натрия используют при получении полисульфидных каучуков – тиоколов, отличающихся повышенной стойкостью к действию растворите-

В качестве полисульфида натрия чаще всего используется Na2S4, а в качестве дихлоралифатического соединения – 1,2-дихлорэтан. Схема синтеза полимера на основе этих соединений может быть представлена в виде:

n Na2S4 + n Cl—CH2—CH2—Cl + n NaCl.

Более поздние разработки в области серосодержащих мономеров и полимеров привели к получению полифениленсульфидов – продуктов конденсации сульфида или полисульфида натрия с дихлорароматическими соединениями:

nCl—Ar—Cl + n Na2Sx [—Ar—Sx—]n + 2n NaCl (x = 1÷5).

Вкачестве дихлорароматического соединения в синтезе полифениленсульфидов наиболее часто используют n-дихлорбензол (1,4-дихлорбензол).

Основными сомономерами сульфида и полисульфида натрия при синтезе серосодержащих мономеров являются 1,2-дихлорэтан и 1,4-дихлорбензол.

17.1.2. Получение 1,2-дихлорэтана

1,2-Дихлорэтан ClCH2– CH2Cl - бесцветная летучая жидкость со сладковатым запахом; т. кип. 356,5 К, т. пл. –237,5 К.

Основные методы синтеза 1,2-дихлорэтана :

644

4. Взаимодействие ацетилена с хлористым водородом в присутствии диоксида азота или с хлором в присутствии четыреххлористого углерода в паровой фазе на смешанном катализаторе (AlCl3/NaCl/FeCl3)

НC CH + 2HCl ClCH2CH2Cl.

5.Хлорирование хлористого этила хлором или другими хлорирующими

агентами, например SbCl5

C2H5Cl + Cl2 ClCH2CH2Cl + HCl.

6.Синтез из 1,2-дибромэтана и пятихлористой сурьмы

BrCH2CH2Br + SbCl5 ClCH2CH2Cl + SbCl3Br2.

7.Взаимодействие этиленгликоля с дымящей соляной кислотой, с хлоридами фосфора в присутствии хлоридов цинка или с тионилхлоридом в пиридине, например

HOCH2CH2OH + 2HCl ClCH2CH2Cl + 2H2O.

8.Синтез из диазометана и хлористого цинка в эфирном растворе

В промышленном масштабе 1,2-дихлорэтан получают двумя методами: прямым хлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии катализатора - хлорного железа - или окислительным хлорированием этилена в паровой фазе на катализаторе Дикона.

Более подробно процессы хлорирования олефинов рассмотрены в гл. 5.

17.1.3. Получение n-дихлорбензола

n-Дихлорбензол ClC6C4Cl – кристаллическое вещество белого цвета с характерным запахом. Существует в двух модификациях; т. пл. α-модификации 326,5 К, т.

пл. β-модификации 327,0 К, т.кип. 447,5 К. Основные методы синтеза n-дихлорбензола:

1. Хлорирование бензола или хлорбензола в присутствии катализаторов – переносчиков хлора - с последующим выделением 1,4-дихлорбензола из продук-

645

В промышленности 1,4-дихлорбензол получают совместно с 1,2- дихлорбензолом при переработке полихлоридов бензола, являющихся отходами производства хлорбензола.

Значительный интерес представляют также мономеры, содержащие как серу, так и хлор. В ряду подобных соединений наибольший интерес представляет

4,4 -дихлордифенилсульфон, используемый в реакциях синтеза ароматических полисульфонов. Такие полисульфоны получают по реакции нуклеофильного заме-

Полимеры, синтезируемые по этой реакции, нашли практическое применение и выпускаются в промышленных масштабах во многих странах. Как правило,

3. Окислением n,n -дихлордифенилсульфида хромовой кислотой или перекисью водорода:

646

17.2. ФОСФАЗЕНЫ (ФОСФОНИТРИЛЫ)

Одним из перспективных классов элементоорганических полимеров являются полиорганофосфазены (R2P=N)n – полимеры, у которых главные неорганические цепи включают повторяющиеся P=N-связи, содержащие по две органические или элементоорганические обрамляющие группы у каждого атома фосфора.

Интерес к этим полимерам обусловлен наличием у них комплекса ценных свойств, таких, как высокие масло- и бензостойкость, эластичность при низких температурах, негорючесть, термическая устойчивость, биологическая совместимость и т.п., причем путем изменения химической природы обрамляющих групп можно получать полимеры с широким спектром свойств.

В связи с неспособностью к полимеризации полностью органозамещенных циклофосфазенов полиорганофосфазены получают замещением атомов хлора в полидихлорфосфазене – продукте полимеризации хлорфосфазенов.

Хлорфосфазены обычно получают по реакции хлористого аммония с пяти-

хлористым фосфором: n H4Cl + nPCl5 (NPCl2)n + 4HCl.

Эта реакция приводит к образованию ряда фосфазеновых производных. Обычно с наибольшим выходом образуется циклический тример (NPCl2)3, белое кристаллическое вещество с температурой плавления 387 К. Циклический тетрамер (NPCl2)4, также белое кристаллическое вещество c т. пл. 401 К, образуется в несколько меньших количествах.

Другими продуктами реакции являются пентамер, гексамер и высшие циклические гомологи, а также линейные маслообразные соединения с блокированными концевыми группами, имеющие структуру Сl3P=(NPCl2)n=N—PCl4). Эти продукты разделяют экстракцией растворителями. Например, при экстракции петролейным эфиром отделяются тример и тетрамер, в то время как высшие циклические гомологи и линейные соединения с блокированными концевыми группами нерастворимы в нем, но сравнительно хорошо растворимы в бензоле. Тример и тетрамер можно разделить и очистить перекристаллизацией из гептана или бензола с последующей фракционной сублимацией.В табл. 17.1 приведены температуры плавления и кипения различных фосфонитрилхлоридов. Соответствующие характеристики тримера и тетрамера известны с большой точностью, тогда как эти же константы для высших полимеров известны только приблизительно.

Таблица 17.1. Свойства фосфонитрилхлоридов

647

Рис. 17.1. Принципиальная технологическая схема производства тримера фосфонитрилхлорида

1, 2 – мерники; 3 – смеситель; 4 – реактор; 5, 11, 17, 20 – холодильники; 6 – сепара тор; 7 – колонна; 8, 13 – нутч-фильтры; 9, 12, 21 – приемники; 10, 19 – отгонные кубы; 14, 15

– сборники; 16 – экстрактор; 18 – фильтр-пресс; 22 – кристаллизатор; 23 – ультрацентрифуга.

Потоки: I – хинолин; II – хлорбензол; III – смесь PCl5 и NH4Cl; IV – вода; V – HCl; VI – сточные воды на биохимочистку; VII – петролейный эфир; VIII – олигомеры; IX – тример

Синтез хлорфосфазенов обычно осуществляют в кипящих растворителях типа тетрахлорэтана, бензола и т.д. В ходе реакции образуется два типа соединений. Циклические хлорфосфазены являются основными продуктами в том случае, когда пятихлористый фосфор добавляют к суспензии хлористого аммония в кипящем тетрахлорэтане в течение 7-8 час. Однако если реакцию проводить в присутствии избытка пятихлористого фосфора, то продукт в основном представляет собой смесь маслообразных линейных полимеров с блокированными концевыми группами строения (NPCl2)nHCl3, где n = 10÷20.

648

На основе этих методов синтеза был разработан производственный процесс. Различные модификации этого процесса включают возможное использование монохлорбензола вместо симм-тетрахлорэтана, добавление хлоридов металлов, способных координировать молекулы аммиака, реакцию треххлористого фосфора, хлора и аммиака в инертном растворителе и использование дифференциальных распределительных систем растворителей, состоящих из инертных органических жидкостей и сильных минеральных кислот, для отделения индивидуальных хлорфосфазенов от тримера до пентамера из их смесей.

Принципиальная схема производства тримера фосфонитрилхлорида приведена на рис. 17.1.

Производство тримера фосфонитрилхлорида состоит из двух основных стадий: частичного аммонолиза пентахлорида фосфора; разделения, очистки и кристаллизации тримера.

Тример фосфонитрилхлорида представляет собой кристаллический продукт (т. пл. 381-387 К) со слабым запахом, оказывает незначительное раздражающее действие на слизистые оболочки. Тример и тетрамер можно разделять фракционной вакуумной перегонкой, фракционной кристаллизацией или возгонкой в вакууме.

По описанной схеме образуются примерно равные количества тримера и олигомеров. Поскольку маслообразный продукт представляет собой смесь высших олигомергомологов фосфонитрилхлорида, его после очистки можно использовать для получения различных замещенных фосфонитрилхлоридов.

Хлорфосфазены можно также получить с невысоким выходом по реакции пятихлористого фосфора с аммиаком. Добавление раствора пятихлористого фосфора в хлороформе к избытку жидкого аммиака при 223 К приводит к образованию гексааминоциклотрифосфазена [NP(NH2)2]3.

Полимеры фосфонитрилхлорида - неорганические каучуки, демонстрирующие исключительные эластические свойства и низкую температуру стеклования. Органические производные полифосфонитрилхлорида – мезофазные или кристаллические вещества, демонстрирующие, в частности, высокую биосовместимость.

Замещение атомов хлора в полидихлорфосфазене может быть осуществлено либо конденсацией с алкоголятами спиртов в органических растворителях, либо взаимодействием непосредственно со спиртами в присутствии третичных аминов.

где R=OAlk и OAlkF , O - арил; М – щелочной металл.

649

17.3. БОРСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ

Борсодержащие полимеры не относятся к широкораспространенным полимерам, хотя известны уже много десятков лет. Первоначально это были полимеры, полученные из борной кислоты или ее производных или полимеры , полученные гидроборированием ненасыщенных полимеров боранами или их комплексами с аминами – аминоборанами. Использование таких систем было связано с модификацией других полимеров для увеличения прочности и термостойкости.

Настоящий бум в синтезе борсодержащих полимеров начался в 60-е годы, когда в 1962 г. одновременно советскими и американскими химиками было синтезировано новое соединение бора – карборан, почти правильный икосаэдр, в 10 вершинах которого находятся атомы бора, связанные с водородом, а в двух – углерод, связанный с водородом. Он существует в виде трех изомеров: о-, м- и п- карбораны.

Получают о-карборан взаимодействием комплекса декаборана с двумя молекулами лиганда – основания Льюиса и нагреванием его с ацетиленом:

Диаддукт B10H10Li2