monomers-Платэ-книга

551

При получении тетрахлорпроизводных бисфенола А основным хлорирующим агентом является газообразный хлор, который берется в соотношении 4:1. Процесс осуществляют при 328-333 К и интенсивном перемешивании в среде хлорированных алифатических соединений (тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, хлороформ и др.):

При использовании в качестве сырья бисфенола А процесс проводят в две стадии. На первой стадии при 288-293 К получают тетрахлорбисфенол А, который на второй стадии хлорируют при 303-308 К в присутствии катализатора. После выделения и сушки получают гексахлорбисфенол А с т. пл. 493-497 К. Выход гексахлорбисфенола составляет 75-76% от теоретического.

Синтез тетрахлорбисфенола А

Впервые 2,2-бис(4-гидрокси-3,5-дихлорфенил)пропан [тетрахлорбисфенол А], был синтезирован в 1938 г. Моссом. В основном тетрахлорбисфенол А применяется для получения огнестойких полимеров.

Тетрахлорбисфенорл А синтезируют хлорированием бисфенола А:

В качестве хлорирующего агента обычно используют хлор или сульфурилхлорид. В качестве растворителей применяют тетрахлорэтилен, 1,2-дихлор-этан, водный бензол, ледяную уксусную кислоту. Катализаторами процесса являются кислоты Льюиса, в том числе хлориды железа и цинка.

552

Синтез тетрабромбисфенола А

Бромпроизводные поликарбонатов имеют большую огнестойкость, чем хлорпроизводные. Тетрабромбисфенол А - 2,2-бис(3,5-дибром-4- гидроксифенил)пропан - находит применение в синтезе негорючих эпоксидных полимеров. Поликарбонат тетрабромбисфенола А имеет более низкие физикомеханические показатели. Огнестойкие материалы с высокой удельной ударной вязкостью получаются из смесей поликарбонита бисфенола А и поликарбоната тетрабромбисфенола А. Основным способом получения тетрабромбисфенола А является бромирование бисфенола А:

Процесс проводят при 313 К и соотношении бром:бисфенол, равном 4:1. В качестве разбавителя применяют водные растворы спиртов, уксусную кислоту, бензол и др. В результате получают тетрабромбисфенол А с выходом 96,4% от теоретического. Температура плавления продукта, перекристаллизованного из изопропилового спирта, равна 454-455 К.

14.2. ДИФЕНИЛКАРБОНАТ

Наряду с фосгеном при поликонденсации на поверхности раздела фаз могут быть использованы бисхлоругольные эфиры ароматических дигидроксисоединений, трихлорметиловый эфир хлоругольной кислоты (дифосген), бистрихлорметил- и дифенилкарбонаты и др.

Процесс осуществляют в вакууме в присутствии оснований, например, метилата натрия, при ступенчатом повышении температуры от 423 до 573 К и постоянном удалении из зоны реакции выделяющегося фенола:

553

В промышленности для производства поликарбонатов используют оба метода. Однако основное количество ароматических поликарбонатов синтезируют методом фосгенирования, так как при этом получаются полимеры с более высокой молекулярной массой.

14.2.1. Получение дифенилкарбоната фосгенированием фенолов

Дифенилкарбонат (дифениловый эфир угольной кислоты) может быть получен прямым фосгенированием фенола:

Фенилхлоркарбонат

O

O C O

Дифенилкарбонат

Реакцию проводят при 413-423 К. При этом дифенилкарбонат образуется с небольшим выходом.

Более эффективным является способ получения дифенилкарбоната фосгенированием фенола в присутствии пиридина или других третичных аминов:

+ 2C5H5N HCl

554

По этому способу фосген вводится непосредственно в смесь фенола и пиридина. Количество пиридина в реакционной смеси должно быть достаточным для нейтрализации выделяющегося хлорида водорода. Для проведения этой реакции вместо фосгена можно использовать фенилхлоркарбонат, который также образует с пиридинами или другими третичными аминами солеобразные аддукты, превращающиеся затем в дифенилкарбонат:

+ 2C5H5N HCl.

Каталитическое действие аминов объясняется образованием в органической фазе аддуктов фосгена с третичными аминами. Эти аддукты затем реагируют на поверхности раздела фаз с фенолятами щелочных или щелочноземельных металлов с образованием дифенилкарбоната. Одновременно происходит регенерация амина, который возвращается в органическую фазу:

556

Cl

Дифеноксидихлорметан

Однако производство с использованием дифеноксидилхлорметана пока еще не получило большого распространения.

14.3. БИСФЕНОЛ S

Впервые 4,4 -дигидроксидифенилсульфон (бисфенол S, сульфон S) был получен Глутцем в 1868 г. На основе бисфенола S легко образуются высокомолекулярные полимеры.

Бисфенол S можно получать различными путями, например по реакции фенола с серной кислотой или гидролизом 4,4 -дихлордифенилсульфона. Теоретически прямая конденсация фенола и концентрированной серной кислоты должна быть наиболее простым способом получения 4,4 -дигидроксиди-фенилсульфона. Однако в результате реакции образуется смесь изомеров, содержащая только 6070% целевого соединения:

4,4'-Дигидроксидифенилсульфон

Более перспективным способом синтеза бисфенола S (его натриевого производного) является щелочной гидролиз 4,4 -дихлордифенилсульфона:

557

В свою очередь, 4,4 -дихлордифенилсульфон получают сульфированием хлорбензола смесью серного ангидрида с избытком диэтилсульфата с промежуточным образованием диэтилпиросульфата. Хлорбензол можно сульфировать также смесью серного ангидрида с фосфорным ангидридом:

Еще одним способом синтеза 4,4 -дигидроксидифенилсульфона является получение бисгидроксифенильных соединений, содержащих серу в более низком валентном состоянии, и последующее их окисление. Сульфид 1 и сульфоксид 2 можно получить в чистом виде из соответствующих хлоридов серы. Например, сульфид 1 образуется в результате некаталитической реакции фенола и дихлорида серы:

Сульфид 1 легко окисляется пероксидом водорода в среде уксусной кислоты

558

до 4,4 -дигидрокисдифенилсульфона:

14.4. РЕЗОРЦИН

Резорцин - формальдегидные полимеры, которые можно отверждать в довольно мягких условиях, - используют в качестве клеев для приклеивания шинного корда к каучуковой основе. Они часто служат связующими в производстве слоистых материалов, например фанеры. Сам резорцин используется в качестве антиоксиданта при производстве каучуков. Резорцин получают по двухстадийной схеме:

2Na2SO3 + 2H2O.

Практический интерес представляет синтез резорцина из м-диизо- пропилбензола:

559

м-Диизопропилбензол или его пара-изомер можно получить с хорошим выходом и высокой степенью чистоты методом, основанным на алкилировании кумола (изопропилбензол) пропиленом. Дигидропероксид получают обработкой м- диизопропилбензола воздухом ~ 363 К в присутствии инициатора, например моногидропероксида. В реакторе непрерывного действия оксидат обрабатывается разбавленным (примерно 4%-м) едким натром. В результате получают водную фазу, содержащую в основном дигидропероксид, и органическую фазу, состоящую главным образом из м-диизопропилбензола и моногидропероксида, которую направляют в реактор для повторного окисления.

Резорцин можно также получить из технического м-дихлорбензола при 453473 К:

14.5. ЦИКЛОКАРБОНАТЫ

Циклокарбонаты – сравнительно новый класс соединений. На основе циклокарбонатов могут быть получены различного типа уретансодержащие полимеры, высокомолекулярные полигидроксисоединения, полиэфиры. Циклокарбонаты используются также для модификации полимеров и композиционных материалов.

Взаимодействием бифункциональных циклокарбонатов

CH2–CH—CH2—O—R—O—CH2—CH—CH2

с алифатическими полиаминами, содержащими две первичные аминогруппы ( этилендиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, ксилилендиамин и дру-

560

гие), получают линейные гидроксиуретановые полимеры, обладающие волокнообразующими свойствами. Реакцию проводят при 293-413 К в присутствии или в отсутствие растворителя. Полимеры, как правило, гидрофильны: сорбируют на воздухе влагу, многие растворяются в воде.

Линейные полигидроксиуретаны могут быть модифицированы и переведены в трехмерные полимеры при действии таких сшивающих агентов, как диизоцианаты, тионилхлорид, сульфурилхлорид, хлориды дикислот, альдегиды. Небольшие количества модификаторов (0,1-10%) способны значительно изменять свойства материала.

Полигидроксиуретаны могут быть получены при использовании аминов высокой функциональности, например трисаминоэтиламина, или разветвленных циклокарбонатов, например трициклокарбоната тригидроксиметилпропана. При отверждении трициклокарбоната олигомерными диаминами с молекулярной массой 500-3000 получают структурированные уретановые эластомеры, обладающие высокой упругой деформацией, в том числе и при низких температурах, что позволяет использовать их для работы в условиях динамических нагрузок и при резких перепадах температуры.

Разработан также двухсадийный способ формирования сетчатых полигидроксиуретанов. На первой стадии осуществляют взаимодействие дициклокарбоната с избытком диамина, при этом образуется уретансодержащий олигомер, содержащий концевые аминогруппы. На второй стадии полученный преполимер структурируют диэпоксидом либо трициклокарбонатом.

Отличительной особенностью полиуретанов, получаемых по реакции циклокарбонат + амин, является наличие гидроксильной группы вблизи уретановой. Это приводит к тому, что в рассматриваемых системах образуется внутримолекулярная водородная связь типа

O HO R—NH—C CH—R ,

O—CH2

О

которая оказывает стабилизирующее действие на —С—О - фрагмент уретанового фрагмента, что влияет на устойчивость полимеров к термоокислению, гидролизу и другим воздействиям.

Разработан способ получения термопластичных полиуретанацеталей, макромолекула которых формируется таким образом, что уретановые группы не образуются на стыке структурных составляющих, а задаются структурой мономера. Такими мономерами являются гликолькарбаматы (уретангликоли), которые синтезируют взаимодействием алкиленкарбонатов с диаминами.