monomers-Платэ-книга

571

Таблица 15.1

Влияние условий пиролиза твердого топлива на содержание образующихся фенола и крезолов.

Основное количество используемых фенола, крезолов и ксиленолов получают из жидких продуктов коксования, полукоксования и гидрогенизации бурого

икаменного углей, а также из сточных вод этих производств. Существуют следующие способы извлечения фенолов:

-экстракция едким натром из смол переработки угля;

-экстракция сульфидом натрия из фенолосодержащих масел жидких продуктов перегонки;

-экстракция водным метанолом;

-экстракция бутилацетатом или смесями эфиров высших алифатических спиртов из сточных вод (фенолосольватный способ).

Для извлечения фенолов наиболее широко применяется экстракция метанолом

иего водными растворами из фракций смол коксования и полукоксования углей (схема 15.1), а также щелочная экстракция из фракций каменноугольной смолы (схема 15.2). Щелочной способ обеспечивает наиболее полное и селективное извлечение фенолов, но связан с необратимым расходованием больших количеств достаточно дорогой щелочи.

573

Выделение фенолов из продуктов нефтепереработки

При каталитическом крекинге нефти выделяют смесь побочных продуктов – фенолы, крезолы, ксиленолы, высококипящие фенольные соединения, из которых фенол и его гомологи извлекают для дальнейшей переработки. Добавление воды к нефти приводит к увеличению выхода фенола: в присутствии 5% воды он возрастает вдвое. Повышение температуры крекинга вызывает более интенсивное фенолообразование.

Бензол в настоящее время является основным сырьем для производства фенола. В последние годы для синтеза фенола стали использовать значительно более дешевый продукт – толуол. В промышленности фенол получают следующими способами:

-сульфированием бензола с последующим щелочным плавлением бензолсульфокислого натрия;

-щелочным гидролизом хлорбензола (процесс фирмы "Дау Кемикал);

-модифицированным способом Рашига (процесс фирмы "Хукер Кем");

-кумольным способом (разложение пероксида кумила на ацетон и фенол);

-окислением бензола.

Синтез фенолов через сульфирование бензола

Реакция взаимодействия бензолсульфокислого натрия и едкого натра была открыта А. Вюрцем и А. Кекуле еще в 1867 г.:

C6H5SO3Na + 2NaOH C6H5ONa + Na2SO3 + H2O

Сульфирование бензола осуществляют пропусканием его через концентрированную серную кислоту при 423 К. Образующаяся бензолсульфокислота нейтрализуется сульфатом натрия, выделяющимся при щелочном плавлении, или

Окончательную нейтрализацию проводят карбонатом кальция, причем выделяющийся СО2 затем используют для нейтрализации раствора фенолята натрия.

Оксид серы (IV) и пары воды, образующиеся по реакции (1), служат для выделения фенола из раствора фенолята:

2C6H5ONa + SO2 + H2O 2C6H5OH + Na2SO4

В качестве побочных продуктов образуются гидроксидифенилы, дифенилсульфон, дифениловый эфир, дифенилсульфид, карбонат натрия, гипс.

Достоинством этого способа является простое аппаратурное оформление, чистота получаемого фенола, практически не содержащего серы, и высокий выход продукта – более 90%.

574

Щелочной гидролиз хлорбензола (процесс фирмы "Дау Кемикал")

В 1872 г. Дусарт и Барди показали, что при 573 К хлорбензол разлагается водным раствором едкого натра на фенолят натрия и хлорид натрия. Позднее Эйлсворту удалось осуществить непрерывный процесс гидролиза хлорбензола водным раствором щелочи путем подачи смеси реагентов при 613-663 К через систему труб при высоком давлении. Процесс описывается следующими схемами:

Реакцию проводят следующим образом: хлорбензол и едкий натр поступают в смеситель, в котором они интенсивно перемешиваются. После этого реагенты подают в автоклав насосами высокого давления. Реакция протекает при 613-663 К

и 28,0-30,0 МПа.

Модифицированный способ Рашига (процесс фирмы "Хукер Кем")

Этот процесс проводят в две стадии.

На первой стадии бензол превращается в хлорбензол путем пропускания через него хлорида водорода и воздуха в присутствии хлоридов меди и железа, являющихся катализаторами:

На второй стадии происходит омыление хлорбензола водяным паром при 773 К в присутствии кремневой кислоты:

C6H5Cl + H2O C6H5OH + HCl.

Суммарно реакция описывается следующим уравнением:

1935-1945 гг. фирмой "Хукер Кем" был освоен промышленный метод получения фенола по способу Рашига. Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис. 15.1.

Хлорирование бензола проводят в стальном реакторе 4 с воздушным охлаждением при 503 К. Для этого бензол нагревают до 563 К и перемешивают горячим воздухом (423 К) с соляной кислотой, нагретой до 383 К. Соотношение бен- зол:воздух:16,5%-ная соляная кислота составляет 10:2,18:3,05 (мас. ч.). Смесь при 783 К подают в реактор 4 для хлорирования, из которого тепло отводят с помощью воздушного охлаждения.

575

Рис. 15.1. Принципиальная технологическая схема получения фенола по cпособу Рашига

1 - холодильник; 2 - смеситель; 3 - разделитель; 4 - реактор хлорирования; 5 - подогреватель; 6 - гидролизный аппарат; 7-11 – аппараты очистки; 12, 13 – аппараты выделения фенола.

Потоки: I - бензол; II - соляная кислота; III - хлорбензол; IV - дихлорбензол; V - вода; VI - водный раствор HCl; VII – хлорбензол + вода; VIII – фенол + вода; IX – бензол + хлорбензол; X - отходящие газы; XI - воздух; XII - фенол; XIII – фенол + хлорбензол + вода + HCl; XIV - полифенилины

Катализатор хлорирования получают осаждением оксида алюминия из раствора алюмината натрия под воздействием солянокислого раствора CuCl/FeCl3. Традиционные катализаторы, получаемые пропиткой оксида алюминия хлоридами меди и железа, здесь непригодны.

Гидролиз хлорбензола проводят водяным паром при 693 К в присутствии трифосфата кальция. Выход фенола составляет ~ 80% при степени конверсии на каждой из стадий 10-15%.

Преимуществами процесса фирмы "Хукер" по сравнению со способом Рашига является более высокая селективность, связанная с применением эффективного катализатора. Коррозия аппаратуры предотвращается использованием наряду с керамическими материалами хрома и тантала.

Кумольный метод

Оригинальный метод синтеза фенолов кислотным разложением гидропероксидов, получаемых окислением жирноароматических углеводородов, был открыт при исследовании получения ацетофенона из гидропероксида изопропилбензола (гидропероксид кумила) П.Г. Сергеевым, Б.Д. Кружаловым и Р.Ю. Удрисом и М.С. Немцовым в 1942 г. и реализован в г. Дзержинске в 1949 г.

576

Промышленное получение фенола указанным способом освоили также фирмы "Геркулес Паудер" (США) и "Дистиллерс" (Англия).

Кумольный способ производства фенола занимает в настоящее время ведущее место.

Процесс может быть описан следующей схемой:

Принципиальная технологическая схема процесса получения фенола из бензола и пропилена представлена на рис. 15.2. Процесс состоит из нескольких стадий.

Рис. 15.2. Принципиальная технологическая схема получения фенола из кумола (бензола и пропилена)

1 - реакторы; 2 - аппарат для гидрирования; 3 - концентратор; 4 - аппарат для промывки; 5 - колонна выделения ацетона; 6 - колонна выделения кумола; 7 - колонна выделения -метилстирола; 8 - колонна выделения фенола; 9 - разделитель.

Потоки: I – воздух; II – щелочь; III – кумол; IV – вода; V – серная кислота; VI

– ацетон; VII – раствор соды; VIII - -метилстирол; IX – фенол; X – смола

577

На первой стадии путем алкилирования бензола пропиленом получают кумол (изопропилбензол):

Хотя для синтеза фенола можно использовать этил-, бутил-, изопропил- и изобутилпроизводные, промышленное значение имеют пока только изопропилпроизводные.

На второй стадии полученный кумол окисляют кислородом или воздухом в достаточно стабильный гидропероксид кумила:

Далее гидропероксид кумила концентрируют, поскольку при окислении протекают процессы его распада, которые не позволяют доводить концентрацию в оксидате до значительных величин. И наконец, проводят каталитическое кислотное разложение гидропероксида кумила на фенол и ацетон:

После этого реакционную массу разделяют для получения индивидуальных ацетона, фенола и выделения побочных продуктов.

Алкилирование бензола пропиленом. Алкилароматические углеводороды могут быть получены алкилированием бензола различными алкилирующими агентами: олефинами, спиртами, алкилгалогенидами. Однако спирты и алкилгалогениды как алкилирующие агенты довольно дороги и при осуществлении крупнотоннажного производства не перспективны. Поэтому в настоящее время практическое значение имеет только алкилирование олефинами.

Катализаторами процесса алкилирования служат протонные и апротонные кислоты: серная и фосфорная кислоты; фосфорная кислота, нанесенная на носитель; хлорид алюминия и фторид бора; фтороводородная кислота; цеолиты. Применение твердых катализаторов значительно упрощает подготовку сырья и особенно переработку реакционной массы: отпадает необходимость в нейтрализации и промывке. В то же время применение хлорида алюминия - наиболее распространенного в настоящее время катализатора - хотя и связано с рядом технологических трудностей (сушка сырья, образование НСl и хлоридов при промывке и нейтрализации алкилата), но позволяет обеспечить высокую селективность алкилирования

578

за счет обратимой реакции диспропорционирования полиалкилбензолов в присутствии бензола:

R

Вследствие этого при использовании хлорида алюминия не только уменьшается выход полиалкилпроизводных, но и оказывается возможным перевод в моноалкилбензолы сравнительно небольшого количества образующихся ди- и полиалкилбензолов.

ВСоветском Союзе наибольшее распространение получило алкилирование

вприсутствии AlCl3, в США - использование в качестве катализатора фосфорной кислоты на кизельгуре.

Алкилирование - сильно экзотермический процесс и при температурах до 473-573 К равновесие практически полностью сдвигается в сторону образования продуктов реакции.

Алкилирование ароматических углеводородов является последовательнопараллельным процессом и может протекать вплоть до образования гексазамещенных бензолов.

На рис. 15.3 представлена зависимость состава реакционной смеси от соотношения реагентов. Как видно, увеличение количества олефина сдвигает состав продуктов алкилирования в сторону образования дизамещенных бензолов. Поскольку обычно целью процесса является получение моноалкипроизводного, используют избыток бензола и поддерживают невысокое содержание монопроизводных в реакционной массе – не более 25-35% (мол.).

Рис. 15.3. Зависимость состава реакционной смеси, получаемой при алкилировании аренов, от соотношения реагентов

1 - бензол; 2 - моноалкилбензол; 3 - диалкилбензолы.

Окисление изопропилбензола до гидропероксида. Окисление алкиларо-

матических углеводородов кислородом воздуха протекает по радикально-цепному механизму. По возрастанию скорости окисления углеводороды можно расположить в ряд:

первичный атом углерода < вторичный < третичный.

579

Скорость окисления по третичному атому углерода в алкилароматических углеводородах в 4 раза выше, чем по СН3-группе. В том же порядке увеличивается и стабильность соответствующих гидропероксидов.

Механизм образования гидропероксидов описывается следующим образом:

Накопление гидропероксида при окислении алкилароматических углеводородов сопровождается образованием побочных продуктов - диметилфенилкарбинола и ацетофенона.

Диметилфенилкарбинол образуется при термическом разложении кумилгидропероксида по реакции

Диметилфенилкарбинол, в свою очередь, может подвергаться дегидратации с образованием -метилстирола:

Ацетофенон может образовываться как при распаде гидропероксида:

Накопление побочных продуктов, и в особенности ацетофенона, становится заметным при значительных концентрациях гидропероксида в оксидате. Побочные продукты ускоряют распад гидропероксида, и на определенной ступени скорость его распада превышает скорость образования. Поэтому окисление проводят

580

до относительно небольшой степени конверсии изопропилбензола: допустимая концентрация гидропероксида в оксидате не превышает 20-30%. Таким образом, при низких концентрациях гидропероксида возрастает селективность его образования. Например, при получении фенола уменьшение содержания гидропероксида в оксидате с 29 до 25% сокращает количество побочных продуктов в 2,2 раза. Концентрацию гидропероксида целесообразно поддерживать не выше 18%.

Окисление можно проводить кислородом воздуха или чистым кислородом и при атмосферном, и при повышенном давлении, однако использование кислорода или повышенного давления воздуха приводит к образованию смолистых веществ. Поэтому, как правило, окислителем служит воздух, к чистоте которого предъявляют достаточно жесткие требования, так как даже незначительные примеси в воздухе (например, оксида серы) могут ингибировать окисление.

Окисление можно проводить как при барботаже воздуха через безводный изопропилбензол, так и через эмульсию изопропилбензола в водно-щелочной среде. В обоих вариантах оформления процесса необходимо приблизить условия окисления к кинетической области путем обеспечения интенсивного барботажа окисляющего агента и тонкого диспергирования окисляемого вещества. Окисление в водно-щелочной эмульсии протекает с несколько большей скоростью, но связано со значительным увеличением объема аппаратов, поскольку объем водной фазы в 3-4 раза превышает объем окисляемого углеводорода. В качестве эмульгаторов обычно применяют стеарат натрия, а в качестве щелочного компонента – карбонат натрия. В России используют оба варианта.

При гомогенном окислении изопропилбензола процесс проводят в несколько стадий, уменьшая температуру по мере накопления гидропероксида в оксидате. Воздух подают на все ступени окисления. В качестве катализаторов используют соли и оксиды металлов, например резинат или нафтенат марганца, соли других металлов переменной валентности. Катализаторы увеличивают скорость окисления на 15-20% и позволяют понизить температуру окисления до 343-353 К. В то же время, катализаторы активируют и нежелательные процессы. Для того чтобы уменьшить этот эффект, используют малые концентрации катализаторов (тысячные доли процента), подбирают оптимальные сочетания концентрации катализатора и температуры.

Относительная сложность управления окислением в присутствии катализаторов привела к тому, что многие промышленные схемы основываются на окислении в присутствии инициатора и добавки щелочи, но без катализатора. В качестве таких добавок применяют нестабильные органические соединения, служащие источником образования свободных радикалов (преимущественно сами гидропероксиды). В качестве щелочных добавок используют карбонат и бикарбонат натрия, едкий натр и др. Их роль заключается в нейтрализации кислых продуктов, тормозящих окисление, и в инициировании распада гидропероксида на радикалы,