monomers-Платэ-книга

521

турой амидосоли и двумя одинаково поляризованными связями Si–N, который может существовать и в таутомерной О-форме:

Фосгенированием N,N-дисилилированных диаминов были получены диизоцианаты алифатического и ароматического ряда:

(CH3)3SiNH—R—NHSi(CH3)3 +2COCl2 -HCl O=C=N—R—N=C=O + 2(CH3)3SiCl,

где R – двухвалентный углеводородный радикал.

Единственным недостатком при использовании N,N-дисилиламинов для синтеза изоцианатов является трудность замещения атомов водорода при азоте на триметилсилильные (ТМС) группы обычными методами силилирования. Однако для заместителей меньшего объема, например Н3Si, Н(CH3)2Si, это не представляет затруднений.

Таким образом, метод синтеза изоцианатов фосгенированием силилзамещенных аминов имеет существенные преимущества по сравнению с использованием в этой реакции свободных аминов: резко понижается температура процесса, что позволяет вместо пяти-семикратного избытка фосгена, необходимого при высокотемпературном фосгенировании, применять его эквимольные количества, т.е. проводить фосгенирование без избытка фосгена.

Однако, хотя преимущества этого метода очевидны, они не устраняют главного недостатка – использование токсичного фосгена. Дальнейшее развитие метода позволило перейти к бесфосгенным способам синтеза изоцианатов.

522

Термолиз N-силилуретанов

Одним из первых бесфосгенных методов синтеза изоцианатов с использованием кремнийорганических соединений был способ, основанный на термолизе N- триметилсилилалкилуретанов при температуре ниже 423 К с получением изоцианатов и алкоксисиланов:

(CH3)3SiNRCOOR RNCO + R OSi(CH3)3.

Вследствие низкой температуры распада и его необратимого характера "кремнийорганический" метод пригоден для получения практически любых изоцианатов с выходами, близкими к количественным.

Термолиз О-силилуретанов

N-триметилдиалкиламины легко взаимодействуют с СО2 по связи Si—N, образуя ТМС-эфиры диалкилкарбаминовых кислот – О-силилуретаны:

R2NSi(CH3)3 + CO2 R2NC(O)OSi(CH3)3.

О-Силилуретаны являются термически устойчивыми: температура разложения выше 523 К. Первичные алкиламины аналогичным образом реагируют с СО2, образуя О-ТМС-уретаны с практически количественным выходом. Они значительно менее термически устойчивы, чем ТМС-эфиры диалкилкарбаминовых кислот, и при нагревании до 373-403 К необратимо распадаются до изцианата и триметилсиланола:

RNHC(O)OSi(CH3)3 RNCO + (CH3)3SiOH .

Однако вследствие дегидратации (СН3)3SiОН большая часть изоцианата гидролизуется выделяющейся водой и поэтому в результате реакции - элиминирования уретана получаются гексаметилдисилоксан и диалкилкарбамид: 2RNHC(O)OSi(CH3)3 → 2RNCO + 2(CH3)3SiOH

523

Однако, если термолиз О-ТМС-уретанов проводить в присутствии полихлорсиланов, например ArSiС13, то органический изоцианат может быть выделен с высоким выходом. Роль полихлорсиланов заключается в образовании О- хлорсилилуретана в результате реакции пересилилирования. Хлорсилилуретаны более термически нестабильны, чем О-ТМС-производные: их распад происходит уже в процессе реакции пересилилирования при температуре ниже 253 К. Образование изоцианатов можно описать следующей схемой:

RNSi(CH3)3 + CO2 RNHC(O)OSi(CH3)3 ArSiCl3

[RNHC(O)OSiCl2Ar] RNCO + [HOSiCl2Ar].

Разработан и реализован в промышленности бесфосгеновый способ производства метилизоцианата:

Рассмотренные варианты синтеза изоцианатов на основе О-силил-уретанов включают последовательную цепь химических превращений:

О-ТМС-уретан О-хлорсилилуретан изоцианат .

Процесс можно упростить, осуществляя прямой синтез О- хлорсилилуретанов, минуя стадию получения О-ТМС-уретанов. Это достигается проведением реакции хлорсиланов с аммониевыми солями N-алкилкарбаминовых кислот (А):

RNCO + [HOSiCl2Ar] , где R = H, Alk.

Соли А легко образуются из соответствующих аминов (или из их смеси с третичным амином) и СО2.

524

13.3. ПОЛИОЛЫ И ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Как уже отмечалось, полиуретаны получают сополимеризацией диизоцианатов и гликолей (этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол-1,4). В качестве спиртовых компонентов используют также низкомолекулярные полиэфиры, получаемые конденсацией адипиновой, себациновой и других дикарбоновых кислот с некоторым избытком гликолей.

Простейшим представителем ряда гликолей является метиленгликоль. А.М. Бутлеров в 1859 г., обрабатывая метилениодид ацетатом серебра и омыляя образующийся метилендиацетат, вместо ожидаемого метиленгликоля, получил формальдегид. Впоследствии было показано, что в разбавленных водных растворах формальдегид находится преимущественно в виде моногидрата (метиленгликоль) в равновесии с другими олигомерными гидратами и со следами негидратированного формальдегида. Метиленгликоль и другие неустойчивые гем-диолы обычно не относят к классу гликолей.

При получении полимеров представляют интерес лишь такие реакции гликолей, в которых каждая из их гидроксильных групп ведет себя независимо и реагирует с функциональной группой другой молекулы. Гидроксильные группы вступают в самые различные реакции, но лишь четыре из этих реакций находят применение в поликонденсации:

- этерификация

ROH + R COOH (хлорангидрид или ангидрид) R C(O)OR,

- образование уретана

ROH + R NCO R NHC(O)OR,

- образование ацеталя

2ROH + R CHO ROCH(R )OR + Н2О,

- образование простого эфира

2ROH ROR + Н2О.

Реакция с участием изоцианата представляет собой конденсационный процесс, не сопровождающийся выделением реакционной воды. Остальные реакции протекают с выделением воды или другого низкомолекулярного продукта. Реакцию с изоцианатом следует классифицировать, скорее, как присоединение, чем как конденсацию.

Полиэфиры, используемые в производстве полиуретанов, подразделяют на два основных класса: полиэфиры простые и полиэфиры сложные.

525

13.3.1. Получение β-диолов

Синтез трех основных -диолов: бутандиола-1,3, неопентилгликоля и 2,2,4- триметилпентандиола-1,3 осуществляют в основном методом альдольной конденсации: R

2RR CHCHO RR CHCH(OH)—C—CHO R

Альдольная конденсация катализируется кислотами или основаниями. Бутандиол-1,3 получают по схеме:

2CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO,

Н2

CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH(OH)CH2CH2OH.

Неопентилгликоль был впервые синтезирован в 1894 г. альдольной конденсацией изомасляного альдегида и формальдегида с последующей перекрестной реакцией Канниццаро (этот метод и в настоящее время не утратил практического значения):

2,2,4-Триметилпентандиол-1,3 был описан еще в 1896 г., однако промышленное производство его было начато только в середине ХХ в. Триметилпентандиол и его моноизомасляный эфир получали обработкой изомасляного альдегида щелочью:

Моноизобутират образуется в результате этерификации диола изомасляной кислотой - одного из продуктов реакции Канниццаро или непосредственно в результате перегруппировки Тищенко-Кляйзена.

Свободный диол с высоким выходом лучше всего получать в две стадии: реакцией с образованием на первой стадии альдоля и последующим гидрированием его на никелевом катализаторе – на второй.

13.3.2 Получение глицерина

Глицерин (п р о п а н т р и о л-1,2,3; 1,2,3-тригидроксипропан) ОНСН2СН(ОН)СН2ОН – бесцветная вязкая жидкость без запаха, сладкая на

вкус с т. пл. 290,9 К, т. кип. 563 К, смешивается в любых соотношениях с водой, этанолом, ацетоном.

Глицерин получают окислением акролеина в глицеральдегид. Сначала при взаимодействии с пероксидом водорода образуется глицидальдегид:

СН2=СН-СНОН2О СН2—СН-СНО,

О

после гидролиза которого получается глицериновый альдегид:

СН2—СН-СНОН2О СН2—СН—СНО;

ООН ОН

при последующем восстановлении этого альдегида образуется глицерин:

В промышленности глицерин получают омылением пищевых жиров, расщепляющихся на глицерин и жирные кислоты в присутствии катализаторов.

527

В последние годы промышленное значение приобрели синтетические способы получения глицерина, основным из которых является хлоргидринный. Этот способ включает четыре стадии:

- высокотемпературное хлорирование пропилена до аллилхлорида

СН2=СН—СН3 + Сl2 СН2=СН—СН2Сl + НСl,

- взаимодействие аллилхлорида с хлорноватистой кислотой НОСl (Cl2 + Н2О) с получением водных растворов дихлоргидринов глицерина

СН2=СН—СН2Сl + Сl2 + Н2О СlСН2—СН—СН2Сl, ОН

- дегидрохлорирование дихлоргидринов до эпихлоргидрина

- щелочной гидролиз эпихлоргидрина до глицерина

В промышленности ряда стран реализован бесхлорный процесс получения глицерина, основанный на окислении пропилена по насыщенному атому углерода:

СН2=СН—СН3 О2 СН2=СН—СНО (СН3 )2СНОН

(СН3 )2СО

СН2=СН–СН2ОН Н2О2 СН2–СН–СН2 ОН ОН ОН

528

13.3.3. Получение арилалифатические диолов

Наиболее важным классом арилалифатических диолов являются ксилиленгликоли, из которых особое значение как мономер имеет п-ксилилен- - -гликоль. Его производство налажено в промышленном масштабе. Ксилиленгликоли получают двумя основными способами: химическим или электролитическим восстановлением производных ароматических дикарбоновых кислот, а также галогенированием ксилолов в боковую цепь с последующим гидролизом:

где Х – Hal.

п-Ксилиленгликоль синтезируют с выходом 72% восстановлением диметилтерефталата боргидридом натрия в присутствии хлорида алюминия.

13.3.4. Получение мономеров для полиэфирполиолов

Полиэфирполиолы получают полиприсоединением эпоксида (этиленоксид или пропиленоксид) к соединениям, имеющим в своем составе подвижный атом водорода, - полиолам, аминам, кислотам, воде и др. Например, полипропиленгликоль синтезируют полиприсоединением пропиленоксида к пропиленгликолю:

CH3CH(OH)CH2OH + nCH2—CH2CH3 HO-CH—CH2(OCH2CH)n—OH

Полиолы с большим числом концевых гидроксильных групп получают путем полиприсоединения к пентаэритриту или сахарам – глюкозе, рафинозе и др.

529

Ароматические полиолы, можно синтезировать также переэтерификацией диметилтерефталата гликолями, и этерификацией адипиновой кислоты этиленгликолем и бутандиолом-1,4.

Из полиэфирполиолов наибольшее значение имеют продукты на основе глицерина:

CH3 CH2O(CH2CH(CH3)O)xCHOH

CH3 HOCH2CHOHCH2OH + (x+y+z)CH2CHCH3 CH2O(CH2CH(CH3)O)yCHOH

CH2O(CH2CH(CH3)O)zCHOH

Процесс получения полиэфирполиола на основе глицерина может быть организован как непрерывный, однако, как правило, его осуществляют периодически в инертной атмосфере, чтобы избежать окисления. Присутствие кислорода приводит к получению окрашенного продукта, а при наличии следов влаги образуются нежелательные побочные продукты.

Глицерин и щелочь, которая используется как катализатор, вводят в реактор с мешалкой. Глицерин и катализатор предварительно подогреваются паром до 393-413 К. Затем в реактор вводят пропиленоксид со скоростью, обеспечивающей давление ~ 350 кПа.

Селективность процесса достигает ~ 92% в расчете на глицерин и 94% - на пропиленоксид. Очистку продукта проводят в отдельном реакторе с мешалкой в атмосфере азота в глубоком вакууме. Легкие компоненты удаляют при 373 К и вакууме ниже 1 кПа. В аппарат вводят активированный уголь для обесцвечивания продукта, кислые глины для нейтрализации щелочи и добавки, облегчающие фильтрование. Обработанный таким образом продукт хранится в емкости в атмосфере азота при 348 К.

Из других полиолов используют также полибутадиенполиолы. Их получают анионной полимеризацией бутадиена и функционализацией активного конца молекулы полимера формальдегидом или этиленоксидом

—CH2—CH=CH—CH2 ~ CH2 + 2HCHO

HOCH2—CH2—CH=CH—CH2 ~ CH2—OH

530

или

—CH2—CH=CH—CH2 ~ СH2— + CH2—CH2 O

HO—CH2CH2CH=CH-CH2 ~ CH2CH2—OH

и свободнорадикальной полимеризацией в присутствии пероксида водорода, который выступает и как инициатор реакции, и как реагент

H2O2 2˙OH,

˙OH + CH2=CH—CH=CH2 HOCH2—CH=CH—CH˙2

˙

HO[—CH2CH=CHCH2—]xCH2—CH=CH—CH2 HO

HO[—CH2CH=CHCH2—]xCH2—CH=CH—CH2OH.

** *

Вэтом неполном перечне мономеров для полиуретанов относительно мало продуктов, выпускаемых в существенных масштабах. Наиболее крупнотоннажными мономерами являются ТДИ и МДИ. Производство других изоционатов составляет ~3%. Аналогичная ситуация имеет место и для полиолов: ~90% приходится на полиэфирполиолы, а полибутадиенполиолы составляют менее 1%.