monomers-Платэ-книга
.pdf511
Производятся следующие толуилендиизоцианаты:
CH3 |
CH3 |
NCO |
NCO |
|
NCO |
; |
|
|
|
|
|
NCO |
|
2,3-Толуилендиизоцианат |
|
|
||
|
2,4-Толуилендиизоцианат |
|||
|
CH3 |
|
|
CH |
|
NCO |
; |
|
3 |
|
OCN |
NCO |
||
|
|
|||
OCN |
|
|
|
|
2,5-Толуилендиизоцианат |
|
2,6-Толуилендиизоцианат |
||
|
CH3 |
|
|
|
OCN |
NCO |
|
|
|
3,5-Толуилендиизоцианат |
|
|
|
Мировое производство ТДИ превышает 900 тыс. т/год.
13.2.4. Получение 4,4 -дифенилметилендиизоцианата
4,4 -Дифенилметилендиизоцианат, или 4,4 -дифенилметандиизоцианат, 4,4′- диизоцианатодифенилметан, метиленбис(4-фенилизоцианат) (МДИ)
OCN |
CH2 |
NCO |
представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 313 К, растворим в большинстве органических растворителей. Его мировое производство составляет свыше 500 тыс. т/год.
Из 98%-го МДИ получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%- го – литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны.
Производство МДИ и МДИ-полимера осуществлено фирмами "АРКО", "БАСФ", "Байер", "АйСиАй", "Мицуи", "Монтэдисон", "Такеда" и "Ниппон Полиуретан".
В основе метода лежит конденсация анилина и формальдегида.
512
Конденсация анилина и формальдегида
Реакция конденсации анилина и формальдегида с образованием диаминодифенилметана и его изомера протекает по уравнению
2 |
NH2+ HCHO [H+] H2N |
CH2 |
NH2 + |
|
|
NH2 |
|
|
+ |
CH2 |
NH2 |
Реакция катализируется кислотами. Селективность образования 2,4 - диаминодифенилметана возрастает с повышением температуры и увеличением избытка анилина. При недостатке анилина катализируется реакция образования полиаминов общей формулы
H2NC6H4(CH2—C6H3–NH2)nC6H4NH2.
Эти триамины, тетраамины и т.д. представляют собой смесь 4,4 -, 2,4 - и 2,2 -изомеров:
H N |
CH |
2 |
CH2 |
NH2 |
; |
2 |
|
|
|
|
NH2
H2NCH2 NH2
CH2 NH2
Фосгенирование 4,4′- дифенилметандиамина приводит к образованию МДИ, а при использовании полиамина образуется полимерный метилендиизоцианат:
H2N CH2NH2 + 2COCl2
→ OCN |
CH2 |
NCO |
+ 4HCl; |
513
|
NH2 |
|
NH |
2 |
|
|
NH2 |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
CH |
+ (n + 2)COCl2 |
2 |
2 |
|
|
n |
|
NCO |
NH2 |
NCO |
CH2 |
CH2 |
+ (2n + 4)HCl. |
|
|
n |
Регулированием соотношения анилин:формальдегид можно получать только целевой диамин, однако более эффективным является совмещение производства 4,4 -дифенилметандиамина с производством полиаминов, предшественников полимерного 4,4 -МДИ.
Синтез анилина
Анилин (аминобензол,фениламин) С6Н5NН2 – бесцветная жидкость с характерным запахом; т. затв. – 278,96 К, т. кип. – 457,4 К. Анилин впервые был получен в 1826 г. О. Унфердорбеном при перегонке индиго с известью. Мировое его
производство превышает 1 млн. т/год.
От 60 до 70% производимого в США и Западной Европе анилина используется для получения МДИ. Наиболее широко в промышленности применяют процесс, заключающийся в гидрировании нитробензола, получающегося нитрованием бензола:
NO2 |
NH2 |
H2SO4 Н2О
HNO3
Получение нитробензола. Нитрование бензола – введение нитрогруппы NО2 - может проходить по электрофильному, нуклеофильньному и радикальному механизмам. Активными частицами при этом являются соответственно катион
нитрония NО2+, нитрит-ион NО2- и радикал NОْ2..
В промышленности для получения нитробензола обычно используют электрофильное нитрование. Из электрофильных нитрующих агентов применяется чаще всего НNО3. Для увеличения нитрующей активности НNО3 используют ее смеси с Н2SО4 или олеумом, которые генерируют NО2+, связывая воду:
515
По методу, разработанному фирмой "Мицуи" в Японии и внедренному в США, проводят парофазный аммонолиз фенола на оксиде алюминия:
OH |
NH2 |
+ NH3 |
+ H2O . |
В 2000 г. по этой технологии, разработанной фирмой "Халкон", в мире работают две установки. Реакция протекает в паровой фазе при 673-693 К и 1,6 МПа при соотношении аммиак:фенол, равном 20:1, в присутствии в качестве катализатора алюмосиликата. Степень конверсии фенола составляет 95%, селективность по анилину– 98,3% (мол.).
Другой процесс, разработанный фирмой "Халкон" и заключающийся в аммонолизе циклогексанола и дегидрировании образовавшегося циклогексиламина,
OH |
NH |
2 |
NH2 |
||||
|
|
+ NH3 |
|
|
|
+ 3H2 , |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
не нашел пока промышленного применения.
Прямое карбометоксилирование нитробензола. Фирма АРКО разработала метод синтеза МДИ, в котором не используются анилин и фосген.
Процесс заключается в карбометоксилировании на первой стадии нитробензола оксидом углерода в присутствии спирта с образованием N-
фенилметилуретана: |
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
NO2 |
+ CO + ROH |
NH |
|
|
C |
|
OR |
|||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где R = СH3 или C2H5.
На второй стадии происходит конденсация уретана с формальдегидом с образованием метилендифенилуретана и его олигомеров:
|
O |
|
|
|
|
NH C OR |
O |
|
O |
|
|
|
||
2 |
+ HCHO |
ROC NH |
CH2 |
NH COR |
516
Термический распад этого продукта при 523-553 К приводит к образованию МДИ и его полимеров, а также спирта, который может быть рециркулирован:
O |
|
O |
ROC NH |
CH2 |
NH COR |
O=C=N |
CH2 |
N=C=O + 2ROH. |
Реакция карбонилирования катализируется металлическим селеном и ацетатом лития при 423 К и 6,0 МПа при продолжительности реакции 1,5 час. Селективность по уретану составляет 98%. Основными побочными продуктами реакции являются анилин и дифенилкарбамид, которые после отделения рециркулируют.
Конденсацию проводят при стехиометрическом избытке формальдегида (1015%) при 373 К в присутствии в качестве катализатора HCl или BF3. Выход диуретана составляет 97% (мол.).
Пиролиз диуретана осуществляют путем пропускания раствора диуретана в высококипящем растворителе через каскад реакторов при 493 К в атмосфере азота. Мольная селективность по полиизоцианату ~ 90%.
13.2.5. Получение других диизоцианатов
Гексаметилендиизоцианат (1.6-гександиизоцианат, ГМДИ)
O=C=N—(CH2)6—N=C=O
- бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом, т. пл. 206 К, т. кип. 528531 К – был впервые получен Ф. Шмидтом в 1922 г. по реакции Курциуса из диазида пробковой кислоты.
Гексаметилендиизоцианат используют для получения уретановых эластомеров и уретановых лаков. На его основе можно получать также полимочевины, полиимиды и другие полимеры.
ГМДИ является продуктом фосгенирования 1,6-гексаметилендиамина. В промышленности раствор 1,6-гексаметилендиамина в о-дихлорбензоле насыщают сухим СО2 при 313-343 К. В результате реакции образуется N-(6- аминогексил)карбаминовая кислота, которая существует в виде биполярного иона. Полученный полупродукт фосгенируют сначала на холоду, затем при 343-423 К:
CO2 |
+ |
(CH2)6NHCOO |
- |
2COCl2 |
OCN(CH2)6NCO + 4HCl. |
H2N(CH2)6NH2 |
H3N |
|
|
517
Гексаметилендиамин в промышленности получают гидрированием адипонитрила на никелевых или кобальтовых катализаторах при 353-473 К и давлении до
60 МПа.
Биуретполиизоцианат имеет формулу
O
C─NH(CH2)6—NCO
N—(CH2)6—NCO
C─NH(CH2)6—NCO
O
Его получают нагреванием гексаметилендиизоцианата с водой с последующей вакуумной отгонкой непрореагировавшего исходного вещества.
Моноаллилтоуиленуретан (1) получают нагреванием ТДИ с аллиловым спиртом, монофенилуретан (2) - нагреванием 2,4-ТДИ с фенолом, диэтиленгликольуретан (3) - нагреванием смеси ТДИ с диэтиленгликолем, триизоцианат (4) - нагреванием раствора ТДИ и триметилгидроксипропана в метилэтилкетоне или этилацетате.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
NCO |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NCO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
(CH2)2OCNH |
|
|
|
|
|
|
|||||
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
3 |
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NCO |
; O |
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
HNCOCH2CH=CH2 |
HNCOC6H5 |
(CH2)2OCNH |
; |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NCO |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
2 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
C2H5C CH2OCNH |
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NCO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
"Полиизоцианат" - смесь продуктов общей формулы (5) с небольшим количеством 2,4 - и 4,4 -изомеров МДИ - синтезируют фосгенироваием продукта конденсации анилина с формальдегидом в потоке под давлением.
518
Термообработанный МДИ, представляющий собой смесь продуктов общей формулы 6 получают пропусканием расплавленного МДИ через слой катализатора.
|
NCO |
|
|
|
H |
|
NCO |
|
N |
CH2 |
|
|
|
|
|
||
CH2 |
|
n |
; |
|
n |
H |
C |
|
NCO |
||
|
|
||||
|
|
|
|
|
H |
|
5 |
|
N |
CH2 |
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
NCO |
|
|
|
|
|
Ксилилендиизоцианат используют в производстве нежелтеющих полиуретанов. Его получают фосгенированием ксилилендиамина:
|
|
CH2NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
+ COCl2 |
O=C=N |
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
N=C=O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
CH2NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ксилилендиамины (м- и п-) в промышленности синтезируют двумя спосо-
бами:
-аммонолизом тереили изофталевой кислоты аммиаком с последующим гидрированием образующихся динитрилов до ксилилендиамина
C |
O |
CN |
CH2NH2 |
|
OH |
NH3 |
H2 |
||
|
|
|||
|
OH |
-H2O |
|
|
C |
CN |
CH2NH2 |
||
O |
||||
|
|
- окислительным аммонолизом м-ксилола или смеси м- и п-ксилолов с образованием динитрилов с последующим их гидрированием до ксилилендиамина
519
CH3 CN CH2NH2
|
NH3, O2 |
|
|
H2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
CH3 |
-H2O |
|
CN |
|
|
|
|
|
|
CH NH |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
2 2 |
Гидрированный ксилилендиизоцианат. При получении гидрированного ксилилендиизоцианата сначала гидрируют бензольный цикл в диамине, а затем проводят фосгенирование:
|
CH |
2NH2 Н2 |
|
CH |
2NH2 COCl2 |
|
|
CH2N=CO |
||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2N=CO |
|||
|
CH2NH2 |
|
CH2NH2 |
|
|
|||||||
|
|
|
Нафталиндиизоцианат синтезируют фосгенированием соответствующего диамина:
|
COCl2 |
H2N |
O=C=N |
NH2 |
N=C=O |
13.2.6.Получение изоцианатов
сиспользованием кремнийорганических соединений
Значительный интерес представляет бесфосгенный метод получения изоцианатов, поскольку промышленный способ их синтеза фосгенированием диаминов требует решения сложного комплекса технологических и экологических проблем. "Кремнийорганический" метод в синтезе изоцианатов широко применяется в лабораторной практике и постепенно начинает приобретать промышленное значение.
Фосгенирование N-силиламинов
При получении изоцианатов фосгенированием аминов в качестве промежуточного продукта реакции образуется карбаминоилхлорид. Так, при фосгенировании метиламина образуется метилкарбаминоилхлорид, который разлагается на метилизоцианат и хлорид водорода при температуре ~ 373 К:
520
CH3NH2 + COCl2 -HCl CH3NHC |
O |
CH3NCO + HCl. |
|
|
Cl |
Последняя реакция обратима, поэтому для выделения метилизоцианата дегидрохлорирование метилкарбаминоилхлорида проводят в присутствии акцепторов НСl.
Замена в первичных алкиламинах одной N—Н связи связью Si—N, легко осуществляемая доступными реагентами, позволяет избежать трудностей по выделению изоцианатов, так как промежуточным продуктом реакции является термически неустойчивый N-силил-карбаминоилхлорид, необратимо распадающийся уже в процессе реакции на алкилизоцианат и триметилхлорсилан:
|
|
|
|
<273 К RNCO + (CH3)3SiCl. |
|
RNHSi(CH3)3 + COCl2 -HCl |
RNCOCl |
||||
|
|
||||
|
|
Si(CH3)3 |
|
||
|
|
|
|
|
|
Высокие выходы изоцианатов уже при низких температурах фосгенирования (213-273 К) объясняются тем, что N-силилкарбаминоилхлориды, содержащие
- -сопряженную систему связей Si—N—C—CI, легко подвергаются внутримолекулярному -элиминированию, а образующиеся при этом изоцианат и триметилхлорсилан между собой не взаимодействуют.
Фосгенирование первичных N-силиламинов протекает преимущественно по связи N–H, а не по связи Si–N.
Способ получения органических изоцианатов фосгенированием силиламинов был распространен и на N, N-дисилиламины:
RN(SiR 3)2 + COCl2 RNCO + 2R 3SiCl.
Реакция, как и в случае моносилиламинов, протекает в мягких условиях, а выходы изоцианатов приближаются к количественным.
Важно, что при фосгенировании силиламинов почти полностью регенерируется соответствующий хлорсилан, израсходованный на силильную защиту исходного амина.
Механизм фосгенирования N,N-дисилиламинов включает подобно реакции фосгена с третичными органическими аминами образование комплекса со струк-