Глава 3

НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНА І ЕНЕРГОТЕХНОЛОГІЧНА ПЕРЕРОБКА ПАЛИВ

Основним цільовим призначення низькотемпературної і енерготехнологічної переробки твердих горючих копалин є максимально можливе для процесів термічної переробки використання хімічного потенціалу палив, тобто забезпечення максимального виходу рідких продуктів з одночасним отриманням достатньо високоякісного продукту – напівкоксу. Для досягнення цієї цілі необхідна висока швидкість нагрівання палива при дотриманні, проте, мінімальності «вторинного» високотемпературного піролізу летючих речовин, що знижує вихід рідких продуктів. Це умовно обмежує можливість застосування високих температур або створює необхідність при реалізації високотемпературних процесів забезпечення досить мало часу перебування летючих речовин в зоні реакції, що суттєво ускладнює апаратурне і технологічне оформлення процесу.

З таких процесів найбільшого поширення до даного часу отримали низького температурні процеси, коли вихідне тверде паливо нагрівають, як правило, не вище 600 ^◦ С. Така температура достатня для завершення процесів смолоутворення. Отриманий твердий продукт характеризується, природно, значним виходом летючих речовин. Зрозуміло також, що сировиною в таких процесах повинні бути тверді горючі копалини відносно невисокої стадії метаморфізму з великим виходом летючих речовин.

3.1. НАПІВКОКСУВАННЯ

Напівкоксування до даного часу досить широко розповсюдженно як в СРСР, так і за кордоном (НДР, ФРН, ПНР, Англія).

Термічна деструкція твердих горючих копалин в процесах напівкоксування здійснюється в печах різних конструкцій, особливо які будуть розглянуті нижче. Твердий продукт, що утворюється називають напівкоксом або низькотемпературним коксом. Після охолодження і конденсації з летючих продуктів виділяють напівкоксові або низькотемпературну смолу, газоподібні продукти – напівкоксів газ.

3.1.1. Характеристика і застосування продуктів напівкоксування

Вихід летких продуктів з напівкоксів складає практично 6-20% в залежності від палива, що перероблюється, типу печей і режиму нагріву. Пористість напівкоксу знаходиться в інтервалі 30-50%, реакційна здатність і питомий електроопір суттєво вище, чим ці показники у високотемпературного коксу. Встановлено, що чим нижче ступінь метаморфізму вихідного палива, тим вище реакційна здатність і питомий електроопір напівкоксу, отриманого з цього палива. Міцність напівкоксу зазвичай невелика - суттєво нижче міцності високотемпературного коксу, але, як правило, достатня для транспортування його кусків і застосування в процесах, де механічні навантаження на матеріал відносно невеликі (електротермічні, хімічні виробництва й інші).

В табл. 3.1 в якості приклада приведені данні про якість напівкоксу з бурого, довгополум’яного і газового вугілля, порівняно з властивостями коксу і коксового «горішка» (коксу крупністю 10-25 мм).

Крупність напівкоксу залежить від крупності, міцності, термічної стійкості ( зміни міцності, виникнення деформації і розпаду кусків на більш мілкі при нагріванні) вихідного кускового матеріалу вугілля, а також від технології напівкоксування ( пристрої печі і механічних навантажень в ній на куски вугілля, швидкість підводу тепла, градієнт температур і так далі). Зазвичай в печах для напівкоксування застосовують вугілля крупністю 20-80 мм.

Напівкокс знаходить широке застосування. Зокрема, він являється високо ефективним побутовим і енергетичним паливом, так як горить практично бездимно, не утворюючи смол при нагріванні, як багато вугілля, володіє великою реакційною здатністю при взаємодії з киснем і теплотою згорання, енергетичний коефіцієнт корисної дії його застосування вище, ніж у вугілля. Таблиця 3.1. Властивості напівкоксів й інших вуглецевих матеріалів

Вуглецевий відновник	Пористість, %	Реакційна здатність при 1050 ◦ С, мл/(г∙с)	Питомий електроопір, 10-2 Ом∙м (власний)	Структурна міцність, %
Напівкокс середньотемпературний буревугільний Ленінськ-Кузнецького заводу напівкоксування з Черемховського довгополум’яного вугілля з газового вугілля (Англія) Кокс з шихти, що містить 60% газового вугілля Коксовий «горішок»	36 – 45 38 50 – 55 48,3 49,8 44 – 53	13,0 8,0 7,4 2,7 2,2 0,5 – 1,1	‒ 0,921 6,014 ‒ ‒ 0,012 – 0,015	70 61,8 66-80 54,5 80 77 – 85

Таблиця 3.2. Показники якості вугілля та напівкоксу, що отримується на Ангарському нафтохімічному комбінаті

Показник	Вихідне вугілля	Напівкокс	Коксовий горішок
Технічний аналіз, % вологість Wp зольність Ac вихід летких Vdaf Ситовий склад, % класів по крупності (мм) > 40 20 – 40 10 – 20 5 – 10 0 – 5 Структурна міцність, % Пористість, % Реакційна здатність по СО2, мл/(г∙с) Питомий електроопір класу 3-6 мм під навантаженням 19,6 кПа, Ом∙м	10,8 16,1 47,4 ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒	11,4 12,9 4,3 7,8 40,2 26,0 7,4 18,6 79,6 50,3 7,4 0,66	13,6 10,8 1,2 0 23,1 52,6 10,7 13,6 83,6 47,0 0,5 0,027

При використанні його в якості побутового палива він повинен мати певну кускуватість (бажано однорідність за розміром). Ці ж властивості забезпечують високу ефективність застосування напівкоксу в процесах газифікації.

Напівкокс є гарним вуглецевим матеріалом для виробництва феросплавів, оскільки в цьому випадку необхідно досягнути загального опору ванни печі. Електричний опір його у вигляді насипу шматків розміром 3 – 6 мм складає 0,35 – 20 Ом∙м.

Зокрема, висока ефективність досягнута при використанні в якості відновника для виробництва феросплавів напівкоксу, що отримується в СРСР в шахтних печах з внутрішнім обігрівом системи Лурги. Кінцева температура його нагріву складає в даний час 700 – 750 ^◦С, тому його більш правильно називати середньо температурним коксом. В якості теплоносія використовують суміш димового й оборотного газів, температура газоносія 860 – 980 ^◦С. Напівкокс на Ангарському нафтохімічному комбінаті виробляють з концентрату довгополум’яного вугілля Черемховського родовища, крупність шматків перевищує 16 мм. Характеристика вихідного вугілля, якість напівкоксу, що отримують з нього, а також показники якості коксового горішка (мілкого коксу класу крупності 10 – 25 мм), що широко використовується на феросплавних заводах, наведені в табл.. 3.2.

Заміна 50% коксового горішка напівкоксом призвела до збільшення продуктивності феросплавної печі на 6%, зниженню питомої витрати електроенергії на 5,7%, зростанню коефіцієнта вилучення кремнію на 4,3%.

Порівняно низька температура процесу в вертикальних шахтних печах інших конструкцій з внутрішнім обігрівом не дозволяє отримати відновник, що повністю відповідає вимогам промислових феросплавів. В цьому відношенні перевагу має процес, що здійснюється в печі Лурги, де є великі можливості для підвищення температури газо-теплоносія.

В останній час напівкокс застосовується в якості проміжного продукту при виробництві формованого металургійного коксу, яке детально розглядається в подальших главах. Буровугільний напівкокс можна використовувати в шихтах для коксування в камерних печах, де він в ряду випадків успішно замінює компоненти шихти, що отощують. Значний ефект досягається при вдмухуванні подрібненого напівкоксу в доменну піч, де він відіграє роль палива, а також хімічного реагенту, що дозволяє економити значну кількість доменного коксу з дорогого і дефіцитного вугілля, що спікається.

Напівкоксові смоли (їх іноді традиційно називають дьогтями) представляють собою темно-бурі рідини, густина яких зазвичай кілька менше 1 г/см³ , однак в залежності від способу напівкоксування густина смол змінюється в межах від 0,95 до 1,1 г/см³ . В склад напівкоксових смол може входити до 35% фенолів, 1 – 2 % органічних основ, 2 – 10 % парафінових вуглеводнів, 3 – 5 % олефінів, до 10% нафтенових, 15 – 25 % ароматичних вуглеводнів, 20 – 25 % нейтральних кислотовмісних сполук. До останніх відносяться кетони, ефіри, гетероциклічні сполуки, 2 – 3 % нейтральних азотовмісних сполук, в основному п’ятичленних гетероциклів, до 10% асфальтенів.

Напівкоксові смоли легше за коксових і на відміну від них містять суттєво більше аліфатичних і нафтенових з’єднань, а також поліалкілфенолів, двух- і трьохатомних фенолів.

Напівкоксові смоли, в принципі, можуть бути сировиною для отримання моторних палив, фенолів, парафінів, вуглеводнів ароматичного ряду, зокрема, бензолів, гомологів нафталіну та інших. Феноли, що витягнуті з напівкоксових смол, знаходять застосування у виробництві пластичних мас, лаків, синтетичних волокон, фармацевтичних препаратів та інших. Парафіни, що містяться в значних кількостях в торф’яних і буровугільних смолах, є сировиною для виробництва поверхнево-активних речовин і миючих препаратів. Значно більш кваліфіковано можуть бути використані напівкоксові смоли при більш глибокій їх переробці. Зокрема, при каталітичному гідруванні смол можно отримувати моторні палива й інші продукти.

Підсмольна вода має густину трохи більше 1 г/см³ на відміну від надсмольної води процесу коксування – кислу або нейтральну реакцію. В підсмольній воді можуть міститися нижчі спирти, мурашина й інші водорозчинні кислоти, феноли.

Таблиця 3.3. Вихід продуктів напівкоксування різних твердих горючих копалин

Паливо	Вихід продуктів, % (мас.) на сухе паливо
	напівкокс	смола	пірогенетична вода	гази
Торф (Калінінська обл.) Буре вугілля (Челябінський) Кам’яне вугілля (довгополум’яний Черемховський басейн) Сланець (Прибалтійський) Черемховський богхед	40,5 55,7 73,8 66,6 39,4	17,3 4,5 10,1 22,7 39,1	24,7 6,1 9,7 2,4 5,6	17,5 33,7 6,4 8,3 15,9

Напівкоксовий газ має густину 0,9 – 1,2 кг/см³ , містить велику кількість метану й інших вуглеводнів ( до 65%), тому володіє високою теплотою згорання, що досягає 33500 – 37700 кДж/м³ .

Однак при промисловому напівкоксу ванні в печах з внутрішнім обігрівом напівкоксів газ розбавляється продуктами горіння, і його теплота згорання стає в 3-4 рази нижче, що знижує його споживчу цінність. Основну кількість напівкоксового газу витрачається на нагрів палива й інші потреби на самому підприємстві, де проводиться напівкоксування. Надлишок напівкоксового газу може бути використаний як побутове паливо, а також для органічного синтезу.