4.3. Сортамент кристаллического кремния и качество исходных шихтовых материалов

Сортамент кремния. Кремний технической чистоты (96-99%) (табл. 4.3), называемый по ГОСТ 2169-69 кристаллическим, получают восстановлением его из кварца или кварцита углеродом в дуговых рудовосстановительных электропечах на переменном или постоянном (реже) токе. Балансовая реакция получения кремния может быть представлена в следующем виде (в Дж/моль):

SiO₂ + 2C = Si + 2CO

∆G = 697390 – 359,07Т.

Теоретическая температура начала этой реакции, как отмечалось выше, равна 1942 K (1669С).

Области применения кристаллического кремния. Кри-сталлический кремний имеет широкие области применения: для выплавки кремниевомедных сплавов; синтетических алюминокремниевых сплавов (силуминов), легированных другими металлами кремнистых бронз, получения кремнийорганических соединений, а также используется в черной металлургии для раскисления и легирования специальных сталей и сплавов. Высшие по категории качества марки кремния Кр00 могут использоваться как исходный материал для производства кремния солнечной и полупроводниковой чистоты.

Таблица 4.3. Химический состав кристаллического кремния по ГОСТ 2169-69 с изменением ИУС-2-80

Марка кремния	Содержание элементов, % (по массе)
	Si, не менее	Примеси, не более
		Fe	Al	Ca	сумма Fe+Al+Ca, не более
Кр00	99,0	0,4	0,4	0,4	1,0
Кр0	98,8	0,5	0,6	0,4	1,2
Кр1	98,0	0,7	0,7	0,6	2,0
Кр2	97,0	1,0	1,2	0,8	3,0
Кр3	96,0	1,5	1,5	1,5	4,0

В странах «Западного мира» начиная с 1995 г. потребление кристаллического кремния ежегодно возрастало на 2,6% и в 2000 г. достигло 910 тыс.т*. В Западной Европе темпы роста ежегодного потребления были еще выше и достигли к 2000 г. 4%. Причем эта тенденция роста потребления кремния сохранится и в ближайшие годы.

Химической промышленностью потребляется 44% производимого кристаллического кремния. Ежегодный рост потребления кремния этой отрасли достиг 6%. Около половины объема выплавленного кремния расходуется на получение алюминиевокремниевых литейных сплавов (силуминов) для машиностроительной индустрии.

В условиях роста электропотребления и требований сохранения окружающей среды кремний высокой чистоты оказался в центре внимания ученых и специалистов, занимающихся возобновляемыми источниками энергии и, пре-

________________________

* Metal Bull. № 8530, р.7 (РЖМ. 2001. реф. 01.07.15)

жде всего, солнечной энергии*. За последние 5 лет ежегодный прирост производства фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) в индустриально развитых странах составил 30%. В 2001 г. мощность мирового производства ФЭП достигает 400 МВт, а суммарная мощность работающих модулей в 2000 г. составила 140 МВт, что соответствует 1,5% электроэнергии, потребляемой в разных странах за год.

Солнечные элементы для наземного использования ранее изготавливались в основном из дорогого монокристаллического кремния, а затем из более дешевого кремния, так что к 2000 г. соотношение количества ФЭП, изготовленных из моно- и мультикремния составило 41,7 и 42,2% соответственно.

В России (на базе предприятий Иркутской области и Республики Бурятия) разработан и реализуется проект «Солнечный кремний», предусматривающий добычу, глубокую переработку кварцевого сырья месторождений Восточной Сибири, с целью овладения приоритетными позициями в добыче, производстве кремния и сбыте продукции из особо чистого кварцевого сырья. В 1998 г. в Восточном Саяне в районе горы Бурал-Сарьдаг на Окино-Урикском междуречье открыто месторождение новой разновидности пород семейства кварцитов (суперкварцитов), отличающихся практически полной мономинеральностью, выдающейся химической чистотой и специфическим генезисом. Это природное образование представляет значительный научный и особенно практический интерес как источник кварцевого сырья для кремниевой промышленности.

Суперчистый кварц необходим также для получения кварцевых тиглей в технологии полупроводникового кремния. Разработаны технологические схемы обогащения кварцевого чистого рудного сырья Восточно-Сибирского региона, которые включают нагрев кускового кварца при 800С, теплопотребление, механическое дробление с рассевом и получением «рабочей» крупки 0,4-0,1 м. Эта крупка в дальнейшем подвергается флотации, высокоградиентной магнитной сепарации, обработке в соляной и плавиковой кислотах. Полученные партии кварцевой крупки предназначены для выплавки кварцевых тиглей.

Изложенное выше иллюстрирует жесткие требования к качеству кварцевого сырья для солнечного кремния.

____________________________

* Кремний – 2004. «Тезисы докладов Совещания. Иркутск. 5-9.07.2004.

Качество кварцитов для выплавки кристаллического кремния. Кварциты представляют горную породу, состоящую из кварца, сцементированную кварцевым же материалом. В геологической практике кварцитами названа плотная и крепкая порода, состоящая из зерен кварца и сцементированная кремнеземистой связкой, представляющая собой совместно с зернами кварца опал* – халцедоновую** – кварцевую систему. Волокнистая структура халцедона включает содержащий воду опал, выделенного между волокнами.

В геологической литературе выделяют также кварцито-песчаники, состоящие главным образом из кварца, цемент отсутствует, окраска светлая, серобелая, иногда содержит гематитовый пигмент и окрашены в розовые и красные тона, еще реже содержат высокометаморфизованное углистое вещество, окрашивающие их в темносерые тона.

Для выплавки кристаллического кремния на Запорожском алюминиевом комбинате (ОАО «ЗАлК») используется кварцит повышенной чистоты по примесным оксидам Баничского месторождения (Украина).

В соответствии с Техническими условиями*** в баничском кварците регламентированы следующие показатели качества: не менее 99,0% SiO₂ и не более 0,25% Al₂O₃, 0,15% Fe₂O₃ и 0,05% СаО. Насыпной вес кварцита 1,4 т/м³, размер кусков 20-90 мм. Ввиду более высокой стоимости и относительно меньших размеров добычи баничского кварцита в сравнении с кварцитом Овручского месторождения (Украина), он используется для выплавки кристаллического кремния и высококремнистого ферросилиция с пониженным содержанием алюминия на ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат».

В России имеется целый ряд месторождений кварцитов Первоуральское, Антоновское, Бакальское, Жаросовское, Уважское, Черемшанское и др. Однако из-за относительно низкого содержания SiO₂ и, следовательно, большого количества примесных компонентов кварциты не всех месторо-

__________________________

* Опал ((Opal – от упала (санскрит.) – драгоценный камень состава SiO₂H₂O, имеет аморфную структуру, образуется в осадочных породах и отложениях термальных вод и др.условиях.

** Халцедон (Chalcedon –от греч. названия древнего г. Халкедон на побережье Мраморного моря. Разновидность минералов кремнезема.

*** ТУ У 14-10-007-97 «Кварцит кусковой для использования в процессах руднотермической плавки»

ждений могут использоваться как для выплавки кристаллического кремния, так и для ферросилиция.

Важно отметить, что пригодность кварцита каждого месторождения определяется не только его химическим составом, но и его поведением в рудовосстановительных электропечах из-за растрескивания и др. факторов. Пригодность кварцитов для выплавки кремния, ферросилиция и других кремнистых ферросплавов должна подтверждаться длительными промышленными испытаниями их электрометаллургических свойств.

Качество углеродистых восстановителей. Основные требования к качеству углеродистых восстановителей различны при получении каждой группы ферросплавов и включают контроль следующих показателей: 1) содержание твердого (нелетучего) углерода, летучих веществ, рабочей влаги и серы; 2) количества и химического состава золы; З) удельного электрического сопротивления; 4) пористости; 5) физико-механических свойств (гранулометрического состава, прочностных характеристик); 6) восстановительной способности по отношению к оксидам восстанавливаемого элемента. Но в реальных условиях ферросплавного процесса (высокие температуры, низкий столб шихты в ферросплавной печи, неизбежный процесс образования карбидов металлов и газообразных низших оксидов металлов и т.д.), одной из наиболее важных характеристик углеродистых восстановителей является восстановительная способность углеродистого материала с учетом его электрического сопротивления и других параметров. В табл. 4.4 приведены составы и свойства наиболее широко применяемых восстановителей.

Возможность и целесообразность применения конкретного восстановителя для получения определенного типа ферросплава определяются при испытаниях в промышленных условиях.

Отрицательное значение имеет склонность углеродистых материалов к графитации. Графитация обусловливает уменьшение химической активности углерода, электрического сопротивления и удельной поверхности, что ухудшает способность углеродистого материала восстанавливать металлы из оксидов.

Электрическое сопротивление шихты смесей. Важным свойством шихты для получения ферросплавов углеродотермическим процессом с погруженными в шихту электродами является ее удельное электрическое сопротивление , которое при прочих равных условиях зависит от количества и гранулометрического состава кокса, кварцита, других компонентов шихты.

Таблица 4.4. Сравнительные характеристики и качество углеродистых восстановителей

Показатель	Металлур-гический кокс	Кок- сик	Полу- кокс	Нефтяной кокс	Древес- ный уголь
Содержание по техническому анализу, %: Ad(зола) Vdaf (летучие) Wp (влага) S (сера) Ст (углерод)
	10,65	10,80	27,00	0,71	1,45
	1,44	1,20	5,60	8,08	14,54
	0,44	1,30	1,90	0,80	2,10
	0,89	1,34	0,91	4,23	0,04
	87,02	86,66	71,49	86,98	83,97
Реакционная способность при 1323 K, мл/(г∙с)	0,69	0,92	8,00	0,42	11,1
уд, Омм (фракция 3-6 мм)	1,21	1,48	7500	3106	2106
Структурная прочность, %	83,0	85,0	63,7	64,3	39,0
Плотность, г/см3: истинная кажущаяся
	1,82	1,95	1,58	1,41	1,40
	0,91	0,93	0,93	1,12	0,40
Пористость, % (см3/г)	53,1	49,7	55,0	20,1	63,8
	(0,49	(0,51)	(0,67)	(0,18)	(1,1)
Состав золы, %:
SiO2	35,4	36,5	75,7	46,3	1,90
Al2O3	23,3	22,2	11,2	24,3	3,40
CaO+MgO	3,8	3,9	3,0	10,5	41,1
Fe2O3	33,8	33,7	7,6	14,2	0,85
P2O5	0,24	0,24	0,03	0,75	5,12
K2O+Na2O	2,13	2,64	1,18	0,13	0,29

С уменьшением размеров кусков кокса и кварцита значение  возрастает. Чрезмерное уменьшение размеров кусков уменьшает газопроницаемость столба шихты в ванне печи, что приводит к падению производительности и технико-экономических показателей выплавки ферросплавов. На практике расчет гранулометрического состава шихты проверяют исследованием работы печей на шихте различного гранулометрического состава.

Стремление технологов-ферросплавщиков максимально увеличить электрическое сопротивление шихты при плавке сплавов непрерывным процессом объясняется необходимостью уменьшения доли тока шихтовой проводимости и увеличения доли тока, проходящего через электрическую дугу – высокотемпературный источник тепла.

Кристаллический кремний повышенной чистоты по содержанию примесей специального назначения можно получить по двухстадийной технологии. На первой стадии в промышленных электропечах сопротивления необходимо производить карбид кремния, содержание примесных элементов в котором всегда ниже, чем в используемом кварце (кварците). На второй стадии из смеси карбида кремния и кварца (кварцита) повышенной чистоты в дуговых электропечах непрерывным процессом можно получить кристаллический кремний по реакции SiO₂ + 2SiC = 3Si + 2CO. Двухстадийная технология не получила промышленного применения.