4.2. Теоретические основы восстановления кремния углеродом

Балансовая реакция, характеризующая процесс восстановления кремния из кремнезема углеродом, при получении кристаллического кремния может быть представлена в следующем виде:

SiО₂ + 2С = Si + 2СО; K_P = ;

∆G = 697390 – З59,07Т, Дж/моль.

Теоретическая температура начало реакции (∆G = 0) 1942 K (1669^оС).

Однако реально процесс восстановления кремния углеродом при различных температурах протекает через стадии образования промежуточных продуктов SiО_газ и SiС_т, которые необходимо учитывать при термодинамическом анализе для правильного прогнозирования параметров технологии выплавки кристаллического кремния. Поэтому термодинамический анализ реакций восстановления Si из SiO₂ углеродом может быть сведен к задаче выявления особенностей фазовых равновесий в системе Si–О–С.

Диаграмма фазовых равновесий в системе Si–О–С с учетом термодинамического анализа минимально необходимого комплекса простых реакций была рассчитана Н.В. Толстогузовым, И.С. Рябчиковым, С.М. Мазмишвили и др., что позволило уточнить термодинамику процессов в этой системе. Приняты следующие основные реакции, описывающие равновесие конденсированных фаз с газовой:

1) SiO₂ + С = SiО_газ + СО_газ;

lgK₁ = lg(p_SiOp_CO) = –35444/Т + 17,19,

2) 2SiO₂ + SiС = ЗSiО_газ + СО_газ;

lgK₂ = lg = –75294/Т + 34,45,

3) SiО_газ + 2С = SiС + СО_газ;

lgK₃ = lg(p_CO/p_SiO) = 4583/Т – 0,141,

4) SiО₂ + Si_ж = 2SiО_газ;

lgK₄ = lg = –33020/Т + 15,05,

5) SiО_газ + SiС = 2Si_ж + СО_газ;

lgK₅ =lg(p_CO/p_SiO) = –9239/Т + 4,36,

6) SiО_газ + С = Si_ж + СО_газ,

lgK₆ = lg = –2424/Т + 2,14.

Используя эти уравнения для констант реакций, отношение р_SiO/p_CO для реакций 3, 5, 6 определяют из выражения: p_SiO/p_CO = 1/K_P, для реакции 4 из уравнения:

,

для реакций 1 и 2 нужны решения системы уравнений:

для реакции 1.

для реакции 2.

Результаты расчетов представлены в виде диаграммы в координатах р_SiO/p_CO = f(1/Т) для случая р_вн = 101 кПа (рис. 4.7).

Рис. 4.7. Диаграмма зависимости lg(p_SiO/p_CO) от температуры

в системе Si–O–С

На рис. 4.7 кривые 1–6 описывают равновесие соответствующих реакций и характеризуют условия сосуществования (при определенных значениях lg(p_SiO/p_CO) и температур) следующих конденсированных фаз: 1 – SiO₂ и С; 2 – SiO₂ и SiС; 3 – SiС и С; 4 – SiО₂ и Si; 5 – SiС и Si; 6 – С и Si.

В отличие от реакций 1, 2 и 4 для реакций 3, 5, 6 зависимости lg(p_SiO/p_CO) от температуры характеризуются прямыми линиями 3, 5 и 6. Пересечением линий поле диаграммы разграничивается на области устойчивости следующих конденсированных фаз: I – SiO₂; II – С; III – SiС; IV – Si.

Характеристика нонвариантного равновесия в точках А, Б, В, Г с газовой фазой SiO_газ – CO:

А – нонвариантное стабильное равновесие трех конденсированных фаз SiO₂, Si и С; координаты точки Т = 1796 K (1523^оС); p_SiO/p_CO = 0,00575 при p_вн = 101,3 кПа.

Б – нонвариантное стабильное равновесие конденсированных фаз SiO, SiC и Si; координаты точки Б: Т = 2090 K (1817^оС); p_SiO/p_CO = 1,6.

В – нонвариантное стабильное равновесие конденсированных фаз Si, SiC, C; координаты точки В: Т = 3193 K (2920^оС); p_SiO/p_CO = 0,0578.

Г – метабильное равновесие конденсированных фаз SiO₂, C, Si; ее положение при p_вн = 101,3 кПа характеризуется координатами Т = 1929 K (1656^оС).