Глава 8. Электрометаллургия ферровольфрама

8.1. Свойства вольфрама и его соединений

Порядковый номер вольфрама в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева 74, атомная масса 183,85, электронная конфигурация 4f¹⁴5d⁴6s², ОЦК-структура (а = 0,3165 нм), плотность 19,3-19,9 г/см³, температура плавления 3410^оС, температура кипения 5930^оС.

Система W–Fe (рис. 8.1). При стандартном содержании вольфрама в промышленном ферровольфраме 60%, температура расплава составляет около 2580^оС.

Рис.8.1. Диаграмма равновесного состояния системы W-Fe

Система W–C (рис. 8.2). В системе W–C образуются карбиды W₂C (3,07% С) и WC (6,12% С). Изменения стандартные энергии Гиббса образования карбидов вольфрама W₂C и WC из элементов соответственно равны:

∆G(W₂C) = –49100 Дж/моль и

∆G( WC) = –37620 Дж/моль.

Плотность W₂C 17,5 г/см³, WC 15,5 г/см³, температура плавления равна 2795 и 2785^оС соответственно.

Рис. 8.2. Диаграмма равновесного состояния системы W–C

Система W–Si (рис. 8.3). В системе W–Si образуются силициды W₃Si₂ (9,21% Si) и WSi (23,3% Si) по реакциям:

3W + 2Si = W₃Si₂;

∆H = -20950 Дж/моль;

W + 2Si = WSi₂;

∆H = –93440 Дж/моль.

Температура плавления W₃Si₂ равна 2310^оС, WSi₂ – 2065^оС

Рис.8.3. Диаграмма равновесного состояния системы W–Si

Система W–O (рис. 8.4). Вольфрам с кислородом образует ряд оксидов WO₂, W₄O₁₁ и WO₃.

Рис. 8.4. Диаграмма равновесного состояния системы W–O

В табл. 8.1. приведены некоторые свойства кислородных соединений вольфрама.

Таблица 8.1. Некоторые свойства оксидов вольфрама

Показатель	WO3	WO2
Цвет	Лимонно-желтый	Темно-коричневый
Кристаллическая решетка	Моноклинная	Моноклинная
Плотность, г/см3	7,2–7,4	10,9–11,1
С, Дж/(моль∙K)	79,7	55,8
∆Н, кДж/моль	–841,3	–588,1
S, Дж/(моль∙K)	81,6	50,6

Для реакций образования оксидов зависимости ∆G(Т) имеют вид:

W_(т) + О₂ = WО_3(т);

∆G = –134333 +42,63ТlgT + 383,3T, Дж/моль;

W_(т) + О₂ = WО_2(т);

∆G = –578930 +152,98Т, Дж/моль.

8.2. Минералы, руды и концентраты вольфрама

Минералы вольфрама. Промышленное значение имеют в основном следующие минералы: ферберит FeWO₄, гюбнерит MnWO₄, вольфрамит (Fe, Mn)WO₄ и шеелит CaWO₄ (табл. 8.2). Гюбнерит и ферберит самостоятельно встречаются редко, обычно они образуют изоморфную смесь – вольфрамит, в которой марганец и железо могут замещать друг друга в решетке минерала. Руды вольфрама содержат в среднем 0,2-0,5% WO₃, редко превышая 1%. Часто они включают минералы молибдена, олова, меди, мышьяка и других элементов.

Основные месторождения вольфрамовых руд в странах СНГ находятся в России и Казахстане.

Таблица 8.2. Некоторые свойства минералов вольфрама

Минерал	Химическая формула	WO3, %	W, %	, г/см3	Твердость по Моосу
Ферберит	FeWO4	76,3	60,5	7,5	4,5
Гюбнерит	MnWO4	76,6	60,7	7,1	4,0
Вольфрамит	(Fe,Mn)WO4	76,5	60,6	7,1–7,5	4,0–4,5
Шеелит	CaWO4	80,6	63,9	5,8–6,2	4,5–5,0

Богатые вольфрамовые руды добывают в Китае, Корее, Бирме, США, Испании, Португалии, Боливии и Австралии.

Руды подвергаются обогащению различными сложными способами с получением концентратов (табл. 8.3).

Для получения чистого оксида WO₃, необходимого для производства металлического вольфрама, применяют сложные химические и гидрометаллургические схемы переработки шеелитовых и вольфрамитовых концентратов.

В шеелитовых концентратах содержится 45–65% WO₃. Пустая порода представлена кварцем, кальцитом и флюоритом. Сопутствующими минералами часто являются молибден и повелит. В концентратах Тырны-Аузского месторождения (Северный Кавказ, Россия) содержание окисленного молибдена, часть которого изоморфно связана с шеелитом, достигает 2,5–3%. Переработка таких концентратов позволяет получать чистый оксид WO₃.

Вольфрамовые концентраты. Химический состав гюб-

Таблица 8.3. Химический состав, %, вольфрамовых концентратов (ГОСТ 213-83)

Марка	Вольфрамовый ангидрид, не менее	MnO2	SiO2	P	S	As	Sn	Cu	Mo	CaO	Pb	Sb	Bi	Влага
		не более
КВГ-1	65	17,5	5	0,05	0,7	0,08	0,15	0,10	0,1	-	0,2	0,2	0,20	2
КВГ-2	60	15	5	0,05	0,8	0,05	0,2	0,15	0,2	-	0,4	0,3	0,30	1,5
КШ-1	60	2,0	6,5	0,04	0,6	0,05	0,08	0,10	1,0	-	-	-	-	6
КМШ-1	65	0,1	1,2	0,03	0,3	0,02	0,01	0,10	3,0	-	0,01	0,01	0,01	4
КМШ-2	60	0,1	4	0,04	0,3	0,04	0,02	0,08	3,0	-	0,1	0,01	0,01	6

неритового, шеелитового и молибденсодержащего вольфрамовых концентратов приведены в табл. 8.3. Вольфрамовые концентраты с повышенным содержанием серы (1-7%) подвергаются окислительному обжигу в одноподовой печи (площадь пода 18 м²). При этом получают концентрат с содержанием 0,12-0,56% S.