Глава 5. Электрометаллургия ферросилиция

5.1.Сортамент, микроструктура и свойства ферросилиция

Сортамент ферросилиция. Ферросилиций представляет собой большую группу сплавов системы железо-кремний и предназначен для раскисления и легирования стали. Он широко применяется в литейной промышленности при производстве отливок из чугуна и стали, В соответствии со стандартом ГОСТ 1415-78 (с изменением №3 от 1988 г.) ферросилиций может производиться 20 марок с учетом функционального назначения каждой марки (табл. 5.1).

Так, например, сплав марки ФС75 (эл) предназначен для легирования электротехнической стали; ФС20(л), ФС45(л), ФС65(л) и ФС75(л) — для использования в производстве литых изделий.

В 1993г Госстандартом России и Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации принят стандарт «Ферросилиций» (ГОСТ 1415-93) методом прямого применения стандарта ISО 5445-80. В России ГОСТ 1415-93 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1.01.1997 (табл. 5.2).

Таблица 5.1. Химический состав, %, ферросилиция (ГОСТ 1415-78, изменение №3 от 01.07.88г.)

Марка	Si	C	S	P	Al	Mn	Cr	Ti	Cs
		не более
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
ФС92	не менее 92	-	0,02	0,03	2,5	0,2	0,2	-	0,5
ФС90	не менее 89	-	0,02	0,03	3,5	0,2	0,2	-	-
ФС90А2,5	не менее 89	0,1	0,02	0,03	2,5	0,2	0,2	-	-
ФС75	св.74 до 80	-	0,02	0,05	-	0,4	0,4	-	-
ФС75А2,5	св.74 до 80	-	0,02	0,05	2,5	0,4	0,3	-	-
ФС75(л)	св.74 до 80	0,1	0,02	0,04	1,5	0,3	0,3	-	-
ФС75(эл)	св.74 до 80	0,1	0,02	0,04	0,1	0,3	0,2	0,05	0,1
ФС70	68-74	-	0,02	0,05	2,0	0,4	0,4	-	-
ФС70А1(эл)	68-74	0,1	0,02	0,04	1,0	0,3	0,3	0,1	-
ФС70(эл)	68-74	0,1	0,02	0,04	0,1	0,3	0,3	0,04	0,1
ФС65	63-68	-	0,02	0,05	2,5	0,4	0,4	-	-
ФС65А2	63-68	-	0,02	0,05	2,0	0,4	0,4	-	-
ФС65(л)	63-68	0,1	0,02	0,04	1,6	0,4	0,4	-	-
ФС65(эл)	63-68	0,1	0,02	0,04	1,2	0,3	0,03	0,05	0,5
Продолжение табл. 5.1
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
ФС45	41-47	-	0,02	0,05	2,0	0,6	0,5	-	-
ФС45(л)	41-47	0,2	0,02	0,05	1,5	0,6	0,5	-	-
ФС25	23-27	0,6	0,02	0,06	1,0	0,8	1,0	-	-
ФС25У0,8	23-27	0,8	0,02	0,06	1,0	0,9	1,0	-	-
ФС20	20-23	1,0	0,02	0,10	1,0	1,0	-	-	-
ФС20(л)	19-23	1,0	0,02	0,20	1,0	1,0	0,3	-	-

П р и м е ч а н и е. В обозначении марок ферросилиция строчные буквы указывают на основное назначение: л — для литейного производства; эл – для выплавки электротехнической стали.

Таблица 5.2. Марки и химический состав ферросилиция по ГОСТ

1415-93

Марка	Массовая доля, %
	Si	C	S	P	Al	Mn	Cr
		не более
ФС90	Св.78 до 95 включ.	0,1	0,02	0,03	3,5	0,3	0,2
ФС75	>>74>>80	0,1	0,02	0,04	3,0	0,4	0,3
ФС70	>>68>>74	0,1	0,02	0,04	2,0	0,4	0,4
ФС70А1	>>68>>74	0,1	0,02	0,04	1,0	0,3	0,3
ФС65	>>63>>68	0,1	0,02	0,05	2,5	0,4	0,4
ФС50	>>47>>52	0,1	0,02	0,05	1,8	0,6	0,5
ФС45	>>41>>47	0,2	0,02	0,05	2,0	1,0	0,5
ФС25	>>23>>29	0,8	0,02	0,06	1,0	1,0	0,8
ФС20	>>19>>23	1,0	0,02	0,10	1,0	1,0	0,8

ГОСТ 1415-93 рекомендован также марочный и химический составы ферросилиция с принятым международным обозначением марок сплава от FeSi10 до FeSi90A12 (табл. 5.3).

В соответствии со стандартом Украины ДСТУ 4127-2002 (табл. 5.4) ферросилиций может производиться девяти марок от ФС10 (8…14% Si) до (включительно) ФС9О (87…95% Si).

Стандартом ДСТУ 4197-2002 допускается производство и поставка ферросилиция по международному стандарту ISO 5445: 1980 (табл. 5.3).

Система Fe–Si (рис. 5.1). Кремний относится к ферритообразующим элементам и поэтому сужает область –Fe (рис. 5.1). Максимальная растворимость кремния в -Fе составляет 1,63% Si. Двухфазная область (+) простирается до 1,94% Si. В системе Fе–Si существует ряд силицидов:

Таблица 5.3. Марки и химический состав ферросилиция по стандарту ISO 5445: 1980

Марка	Массовая доля элемента, %
	кремний		алюминий		фосфор	сера	углерод	марганец*	хром*	титан*
	более	до и включ.	более	до и включ.	не более
FeSi10	8,0	13,0	-	0,2	0,15	0,06	2,0	3,0	0,8	0,30
FeSi15	14,0	20,0	-	1,0	0,15	0,06	1,5	1,5	0,8	0,30
FeSi25	20,0	30,0	-	1,5	0,15	0,06	1,0	1,0	0,8	0,30
FeSi45	41,0	47,0	-	2,0	0,05	0,05	0,20	1,0	0,5	0,30
FeSi50	47,0	51,0	-	1,5	0,05	0,05	0,20	0,8	0,5	0,30
FeSi65	63,0	68,0	-	2,0	0,05	0,04	0,20	0,4	0,4	0,30
FeSi75A11	72,0	80,0	-	1,0	0,05	0,04	0,15	0,5	0,3	0,20
FeSi75A11,5	72,0	80,0	1,0	1,5	0,05	0,04	0,15	0,5	0,3	0,20
FeSi75A12	72,0	80,0	1,5	2,0	0,05	0,04	0,20	0,5	0,3	0,30
FeSi75A13	72,0	80,0	2,0	3,0	0,05	0,04	0,20	0,5	0,5	0,30
FeSi90A11	87,0	95,0	-	1,5	0,04	0,04	0,15	0,5	0,2	0,30
FeSi90A12	87,0	95,0	1,5	3,0	0,04	0,04	0,15	0,5	0,2	0,30

* Приведенные максимальные величины даются только для информации

Fe₃Si (14,28% Si), Fe₂Si (20,0 % Si), Fe₅Si₃ (23,18% Si), FeSi (33,46%) и FеSi₂ (50,15% Si).

Таблица 5.4 Химический состав ферросилиция ДСТУ 4127–2002

Марка сплава	Массовая доля элемента. %
	кремний	С	S	P	Al	Mn	Cr
		не более
ФС90	от 87 до 95 вкл.	0,2	0,02	0,04	3,5	0,5	0,2
ФС75	св.74» 80 »	0,2	0,02	0,05	3,0	0,5	0,5
ФС70	» 68» 74 »	0,2	0,02	0,05	2,5	0,5	0,5
ФС65	от 63» 68 »	0,2	0,02	0,05	2,5	0,5	0,5
ФС45	» 41» 47 »	0,2	0,02	0,05	2,0	1,0	0,5
ФС25	св.23» 29 »	0,8	0,02	0,10	1,0	1,0	0,8
ФС20	» 19» 23 »	1,0	0,02	0,10	1,0	1,0	0,8
ФС15	» 14» 19 »	1,5	0,02	0,15	1,0	1,5	0,8
ФС10	от 8 » 14 »	2,0	0,02	0,15	0,2	3,0	0,8

П р и м е ч а н и е. Буквы и цифры в обозначении марки ферросилиция означают: ФС – ферросилиций; цифры, следующие за буквами – массовую долю кремния

Бисилицид FeSi₂ существует в двух модификациях: высокотемпературной FeSi₂ (ВТ) в интервале 937-1220^оС и низкотемпературной FeSi₂ (НТ) ниже 937^оС. Высокотемпературная модификация представляет собой нестехиометрическое соединение, существующее в определенном интервале концентрации кремния. В литературе этот силицид описывают формулой FeSi_2,3, т.е. как фазу с избытком кремния. Прецизионными исследованиями, выполненными в 90-х годах, установлено, что дисилицид представляет соединение с дефицитом атомов железа, т.е. Fe_xSi₂, которое при 937^оС эвтектоидно превращается в стехиометрический силицид FeSi₂ и кремний по реакции

yFe_xSi₂  Si.

Термодинамические свойства сплавов системы Fe–Si. Н.А. Ватолин* и др. исследовали термодинамические свойства жидких и твердых сплавов системы Fe-Si сочетанием эффузионного метода Кнудсена и масс-спектрометрии в температурном интервале 1078-1509^оС и диапазоне соста-

____________________________

*Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. и др. /Журнал физической химии.- 1994. т337 №6, С.775-778; ЖФХ. 1995. Т.69, №9. С.1601-1603.

вов 9,2-82,2 ат. % Fe. Измерены величины давления паров железа и кремния над сплавами, химические составы которых соответствовали концентрационным областям двухфазных равновесий: Fe₂Si (20 ат. %Si) + FeSi (33,3 ат.%Si), FeSi (33,3 ат. %Si) + FeSi₂ (50 ат. %Si), а также температурно-концентрационным полям равновесий силицида с жидкостью.

Рис. 5.1. Диаграмма состояния системы Fе–Si

Установлено, что в расплавах системы Fe–Si в широком диапазоне химического состава протекают ассоциативные реакции с образованием жидких группировок Fe₃Si; Fe₂Si; FeSi и FeSi₂. Для этих группировок рассчитаны значения ∆НиS:

Группировка	–∆Н, Дж/моль	S, Дж/(мольК)
Fe3Si	143673	28,63
Fe2Si	110360	16,28
FeSi	99814	23,70
FeSi2	101345	29,37

С ростом атомной доли кремния в составе расплавов системы Fe-Si увеличивается концентрация условно «свободного» кремния (рис. 5.2, кривая 2), а «свободного» железа уменьшается (кривая 1).

Рис.5.2. Состав расплава Fe-S: 1 – [Fe]; 2 – [Si}; 3 – [FeSi₂]; 4 – [Fe₃Si];

5 – [Fe₅Si₃]; 6 – [FeSi]

Знак «Т>» соответствует области изменения состава Т = 2003 K; другая граница (Т = 1873 K) не обозначена [ЖФХ, 1994, Т.337, №6,

С.775-778)]

При изменении атомной доли кремния в группировках (ассоциатах) [Fe_xSi_y] наблюдаются немонотонные зависимости с максимумами их концентраций при определенных атомных соотношениях кремния и железа. Причем термодинамическая устойчивость группировок (ассоциатов, кластеров) различна и она принята пропорциональной максимальной концентрации кластеров. Для 1600^оС термодинамическая прочность кластеров [FeSi], [Fe₃Si], [FeSi₂] и [Fe₅Si₃] соотносится как 17,2 : 6,6 : 1,9 : 1,0 соответственно. Наиболее термодинамически устойчивыми (прочными) являются кластеры конгруэнтно плавящегося (без разложения) химического соединения (моносилицида) FeSi.

Активность кремния в расплавах системы Fe–Si увеличивается с ростом концентрации кремния, что иллюстрируется данными рис. 5.3. С повышением активности кремния снижается активность железа. Пересечение линий а_Si и a_Fe соответствует атомной концентрации кремния в сплаве 0,48, а не эвтектическому составу.

Рис. 5.3. Активности кремния а_Si и a_Si′ и железа а_Fe и a_Fe′ и в растворах системы Fe–Si при 1600^оС; а_Si и a_Fe – расчетные; a_Si′ и a_Fe′ - экспериментальные данные

А.И.Зайцев и др.* рассчитали термодинамические функции ∆G(Т) реакций образования силицидов железа по следующим уравнениям (в Дж/моль):

∆G (Fe₂Si) = –129028 + 2,52T,

∆G (FeSi) = –163132 + 1,79T,

∆G(FeSi₂) = –121842 + 7,18T.

______________________________

* Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе Fe-Si (РЖМ Металлургия. 1991. 10А53).

Изменение интегральной и парциальной избыточных энергий Гиббса расплавов системы Fe–Si в зависимости от мольной концентрации кремния приведены на рис. 5.4.

Рис. 5.4. Интегральная 1 и парциальная 2(Fe), 3(Si) избыточные энергии Гиббса растворов системы Fe-Si при 1600^оС

Данные рис. 5.4 подтверждают, что кремний с железом образуют термодинамически прочные соединения (силициды в твердом состоянии) и ассоциаты (в жидком состоянии), что сопровождается снижением активности кремния в промышленном ферросилиции и улучшает термодинамические условия восстановления кремния из кремнезема углеродом в присутствии железа.

Система Fe–Si–C (рис. 5.5). Растворимость углерода в чистом железе зависит температуры [%C]_Fe = 1,30 + 2,510³t, ^oС. Процесс растворения графита в железе характеризуется изменением энергии Гиббса:

С_граф  [C]_Fe; ∆G = 21354 – 41,87Т, Дж/моль.

Добавление кремния в насыщенный железоуглеродистый расплав уменьшает растворимость в нем углерода по сложной зависимости. В интервале концентраций кремния 0—23,18% Si связь [%C] = f[%Si] близка к прямолинейной (рис.5.5). При содержании кремния, соответствующем силициду Fe₅Si₃, на кривой отмечен изгиб. С дальнейшим увеличение концентрации кремния в сплаве участок кривой асимптотически приближается к оси концентраций кремния. Сплавы с 0—23,18% Si находятся в равновесии с чистым графитом, а при более высоком содержанием кремния — с карбидом кремния.

Рис. 5.5. Влияние массовой концентрации Si на растворимость углерода в сплавах Fе–Si_нас, равновесных с графитом (область А), графитом и карбидом кремния (область Б), карбидом кремния (область В), при 1760^оС

Влияние кремния на растворимость углерода в сплавах системы Fе–Si отражено в стандартах на ферросилиций (см.табл. 5.1…5.4). Растворимость углерода в сплавах системы Fe–Si растет с увеличением температуры. Выпускаемые из печи сплавы различных марок имеют сравнительно высокую температуру (1600–1800^оС). В процессе понижения температуры сплава в ковше в жидком ферросилиции уменьшается растворимость углерода, что приводит к выделению графита (спели) в сплавах, в которых содержится до 22–24% Si, или карбида кремния в сплавах с содержанием кремния более 22–24%. Для улучшения условий всплывания выделяющихся частиц графита или карбида кремния жидкий ферросилиций выдерживают в ковше перед разливкой.