Глава 4. Электрометаллургия кремния и карбида кремния

4.1. Свойства кремния и его соединений

Кремний относится кVIa группе Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, порядковый номер кремния 14, атомная масса 28,08, конфигурация электронной оболочки 3s²3p², проявляет степень окисления 4 (наиболее устойчивая), 3, 2 и 1. Температура плавления кремния 1415^оС, температура кипения 3250^оС. Кристаллическая решетка кремния кубическая, гранецентрированная типа алмаза (рис. 4.1). Сродство атома кремния к электрону 1,22 эВ, электроотрицательность по Полингу 1,8, атомный радиус 0,133 нм, ионный радиус Si⁴⁺ 0,040 нм (координационное число 4), ковалентный радиус 0,1175 нм.

Рис. 4.1. Элементарная гранецентрированная кубическая решетка кремния, параметр

а = 0,54307 нм

В табл. 4.1 приводятся термодинамические константы кремния и некоторых его соединений.

Таблица 4.1. Термодинамические константы кремния и некоторых его соединений

Формула вещества	∆Н, кДж/моль	∆G, кДж/моль	S, Дж/(моль∙K)	С, Дж/(моль∙K)
Si	–	–	18,84	20,06
Siгаз	452,2	407,9	167,98	22,27
SiO2(-кварц)	–911,59	–857,49	41,89	44,47
SiОгаз	–103,42	–130,299	211,61	29,89
SiC-куби- ческий	–66,15	–63,768	16,62	26,88
SiC-гексаго- нальный	–62,81	–60,377	16,497	28,81

Кремний плавится с уменьшением объема на 9%. Плотность кремния составляет 2,33 г/см³. В интервале 1687—1973К зависимость плотности от температуры описывается выражением (г/см³):

d_Si = 2,49 – 2,722∙10^-4 (Т – 1687).

Cистема Si-O (рис. 4.2). Растворимость кислорода в твердом кремнии очень мала, поэтому на диаграмме состояния эта область не показана. Температурная зависимость растворимого кислорода в жидком кремнии имеет вид:

lg[%O]_Si = –6975/T + 1,5205.

Изменение энергии Гиббса реакции растворения молекулярного кислорода в жидком кремнии описывается уравнением: ∆G = –339663 + 69,9Т, (Дж/моль О₂).

Рис. 4.2. Диаграмма равновесного состояния системы Si–O

Изменение энергии Гиббса реакций образования кремнезема с учетом агрегатного состояния кремния характеризуется следующими уравнениями:

Sі_т + O₂ = SiO_2(т),

∆G = –883500 – 12,56ТlgТ + 218,7Т, Дж/моль;

Si_ж + O₂ = SiO_2(т),

∆G = –932500 – 12,77ТlgТ + 250,3Т, Дж/моль.

Наиболее стабильной фазой является SiO₂ (кварц), t_пл = 1726 ^оС и t_кип = 2275^оС, кремнезем имеет несколько модификаций, устойчивых в определенных температурных интервалах (табл. 4.2).

Таблица 4.2. Характеристика основных фазовых превращений кремнезема при р = 10⁵ Па (Q_п – теплота фазового превращения)

Превращение	t, оС	∆V, %	–Qп, Дж/моль
-кварц  -кварц	574	+0,80	1047
-кварц  -тридимит	870	+14,70	502
-тридимит -кристобалит	1470	+14,70	837
-кристобалит  расплав	1720	+12,60	1793

Превращение кварца при нагреве (охлаждении) сопровождается сравнительно большим изменением объема, приводящим иногда к растрескиванию кварца (кварцита), как компонента шихты, на колошнике ванны печи. Последовательность фазовых переходов кварца представлена на приведенной ниже схеме:

870^оС 1470^оС 1720^оС

-кварц → -тридимит → -кристобалит → расплавленный

кремнезем

574^оС 163^оС 180-275^оС

-кварц -тридимит -кристобалит кремнеземистое

стекло (получается

117^оС при быстром

-тридимит охлаждении)

Не все модификации кремнезема имеют одинаковое значение для характеристики поведения кварцита при выплавке ферросилиция и других кремнистых ферросплавов.

По скорости модификационных превращений кварца выделяют две группы переходов. К первой группе отнесены протекающие быстро переходы в какой-либо главной форме SiO₂, причем в двух направлениях, т.е. энантиотропно. На схеме они указаны вертикальными стрелками с указанием температур. Высокая скорость этих переходов объясняется малыми изменениями параметров решеток. Так, при переходе -кварц  -кварц объем увеличивается всего на +0,8%, тогда как переход -кварц  -тридимит сопровождается изменением объема на +14,7%.

Вторая группа переходов, протекающих медленно, расположена в горизонтальном ряду вследствие глубокой перестройки кристаллических решеток. Например -кварц может быть расплавлен, находясь в неустойчивом состоянии. При обычных условиях устойчивой формой является -кварц (см. схему), поэтому в природе существует кварц и много разновидностей кварцевых минералов именно в -форме (горный хрусталь, жильный кварц, кварцевые пески, песчаники, кварциты, халцедон, кремень и др.).

Основной кристаллохимической структурной единицей кварца является кремнекислородный тетраэдр [SiО₄]^4- (рис. 4.3), атом кремния в котором находится в центре тетраэдра и по его вершинам*. Расстояние между атомами кремния и кислорода Si–О равно расстоянии 0,162 нм, а ближайшие атомы кислорода находятся друг от друга на 0,264 нм, угол ОSiO равен 109⁰28^/. Заряд тетраэдра равен –4. Тетраэдры [SiО₄]^4- могут соприкасаться, образуя различные более сложные структурные конфигурации.

Рис. 4.3. Схема элементарного тетраэдра SiO

Современные представления о расплавах силикатов. Бинарные и более сложные силикаты, по О.А. Есину, являются полианионными жидкостями, представленными набором анионов Si_iO (где z = 2у - 4i), находящихся в химическом равновесии. На первых стадиях развития О.А.Есиным учения о расплавленных силикатах допускалось, что в двой-

___________________

*Тетраэдр [SiO₄]^4- имеет соразмерность, свойственную золотой пропорции (золотому сечению). В золотом треугольнике >OSiO (рис. 4.3) соотношение длин связей О  Si и О  О равно 0,6136 нм. Принимая расстояние О  О за 1 находим, что отрезок 0,264 нм разделен на две части 0,6136 и 0,3864, а угол ОSiO равен 109⁰28^/.

ной системе МеО–SiО₂ как анионы Si_iO, так и ионы О^2- разделены катионными оболочками. Позднее был обоснован подход к разработке теории строения силикатов и шлаков, согласно которому структура расплава определяется равновесием трех форм атома кислорода: одно-, двухсвязанного и свободного 2О^– = О^о + О^2–

Согласно полимерной модели два мономера SiO могут образовывать усложненный аниондимер по схеме

SiО + SiО = Si₂О + O^2–.

В соответствии с моделью тример Si₃О при одном самозамыкании отщепляет ион О^2- по схеме

Si₃О = Si₃О+ О

и становится кольцеобразным. При количественной обработке модели не учитывали изомеры, поэтому О.А. Есин дал трактовку общей модели, включающей всевозможные структуры анионов и их изомерные формы.

Система Si–S. Растворимость серы в твердом кремнии при температуре, близкой к точке плавления, очень низкая и характеризуется следующими данными: при 1573 K – 410^-8% (ат), при 1673 K она возрастает до 6∙10^-8% (ат). Кремний с серой образует сульфиды SiS_газ и SiS_2(газ).

Зависимость изменения энергии Гиббса реакции образования сульфида серы от температуры представлена уравнением:

Si_т + S_2газ = SiS_газ; ∆G = –52250 + 38,36Т;

Пары серы при температуре свыше 900^оС взаимодействует с SiC по реакции:

SiС + 4S_газ = SiS₂ + СS₂.

Рассмотренные реакции имеют важное значение для интерпретации поведения серы, содержащейся в шихтовых материалах и, прежде всего, в коксе (до 2 %), при выплавке кристаллического кремния, карбида кремния SiС и других кремнистых ферросплавов.

Свойства углерода. Атомный номер углерода 6, атомная масса 12,011. При нормальном давлении углерод не плавится.

Для перехода углерода в жидкое состояние необходимы высокие температуры и давления. Как следует из рис. 4.4. условия равновесия перехода углерода твердое  жидкое состояние определяются линией, разграничивающей области 1 и 2. Например, для получения углерода в жидком виде при 3000 K необходимо давление >400 ГПа.

Рис. 4.4. Диаграмма состояния

углерода:

1 – жидкость; 2 – стабильный алмаз; 3 – стабильный графит; 4 – стабильный алмаз и метастабильный графит; 5 – стабильный графит и метастабильный алмаз; 6 – гипотетическая область иных твердых модификаций углерода; 7 – точки, соответствующие условиям прямого превращения графита в алмаз; 8 – области образования алмазов с использованием металлов; 9 – область опытов по образованию алмаза при низком давлении

Система С–О. Взаимодействие углерода и киcлорода при определенных условиях может приводить к образованию СО и СО₂. Для реакции 2С + О₂ = 2СО константа равновесия имеет вид:

K_Р = ,(4.1)

при а_С = 1, K_Р = .

Температурная зависимость lgK_P определяется по уравнению lgK_P = 56324/Т + 36,89 и ∆G = –236000 – 168,8Т, Дж/моль О₂.

Для реакции С + О₂ = СО₂ константа равновесия:

K_P =р,(4.2)

при а_С = 1, K_P = lgK_P = 86255/Т + 0,184,

∆G = –394210 – 0,842Т, Дж/моль О₂.

Монооксид углерода СО может взаимодействовать с кислородом по реакции 2СО + О₂ = 2СО₂, константа равновесия которой

(4.3)

lgK_Р = 123520/Т – 41,5,

∆G= –565000 + 189,86Т, Дж/моль.

Углерод и диоксид углерода могут взаимодействовать по реакции СО₂ + С = 2СО, константа равновесия которой

(4.4)

lgK_Р= –37330/Т + 38,160,

∆G= 170780 – 174,58, Дж/моль.

На рис. 4.5. показана зависимость∆G(Т) для реакции (4.1) – (4.4).

Рис. 4.5. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры реакций взаимодействия в системе С–О

Анализ уравнений показывает, что термодинамическая вероятность протекания реакции (4.3) уменьшается, а реакции (4.1) увеличивается с повышением температуры. Изменение температуры вследствие незначительного изменения энтропии реакции слабо влияет на термодинамическую вероятность протекания реакции (4.2). Прямые ∆G = f(Т) на рис. 4.5 для реакций (4.1), (4.2) и (4.3) пересекаются в точке, соответствующей температуре 976 K. В условиях избытка углерода и при Т >1300 K единственным продуктом взаимодействия углерода с кислородом является СО. При избытке кислорода углерод и СО окисляются до СО₂.

Система Si–С. Диаграмма состояния системы Si–С представлена на риc. 4.6. Растворимость углерода в твердом кремнии очень низкая, а в жидком состоянии существенно увеличивается. Зависимость [%C] = f(1/T) имеет вид*

[%C] = 3359exp(22147/Т).

В этой системе образуется карбид SiС состава 70%Si и 30% С, который при 2545^оС превращается по перитектической реакции.

Рис. 4.6. Диаграмма равновесного состояния системы Si–C

Реакция взаимодействия твердого кремния с углеродом Si_т + С_т = SiС_т характеризуется изменением энергии Гиббса ∆G = –53510 + 69,5Т, а для реакции с участием жидкого кремния

Si_ж + С_т = SiС_т

уравнение изменения энергии Гиббса имеет вид: ∆G = –100600 + 34,9Т. Газовая фаза над карбидом SiC имеет сложный состав, зависящий от температуры. Так, при 2000 K газовая фаза содержит, % (объемн.): 86,5 Si; 6,1 SiС₂; 7,4 SiС.

Плотность карбида кремния равна 3,22 г/см³.

Удельное электрическое сопротивление карбида кремния при температурах до 1273 K составляет 1,3 Ом∙м. Карбид кремния бесцветен, наличие примесей окрашивают его в зеленый или черный цвет.

_____________________

*Klevan O.S., Engh T.A. INFACON – 7.(1995). P.441-450.