6_спирты,_фенолы

45

Спирты

Спиртами называются производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или несколько гидроксильных групп (-ОН), связанных с насыщенными атомами углерода. Группа -ОН (гидроксильная, окси-группа) является в молекуле спирта функциональной группой (характеристичной). Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы. Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные (одна группа -ОН), многоатомные (две и более групп -ОН). Одноатомные спирты: метанол СН3ОН, этанол С2Н5ОН; двухатомный спирт: этиленгликоль (этандиол-1,2) HO–СH2–CH2–OH; трехатомный спирт: глицерин (пропантриол-1,2,3) HO–СH2–СН(ОН)–CH2–OH. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты первичные: R-CH2-OH, вторичные: R2CH-OH, третичные: R3C-OH. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на предельные, или алканолы (СH3CH2-OH), непредельные, или алкенолы (CH2=CH-CH2-OH), ароматические

(C6H5CH2-OH).

Виды изомерии (структурная изомерия): 1) изомерия положения ОНгруппы (начиная с С3); 2) углеродного скелета (начиная с С4); 3) межклассовая изомерия с простыми эфирами (например, этиловый спирт СН3CH2OH и диметиловый эфир CH3-O-CH3). Следствием полярности связи О-Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность спиртов к образованию водородных связей.

Физические свойства

Спирты, содержащие не более 11 атомов углерода, представляют собой жидкости, высшие гомологи (C12 и более) - твердые вещества. Низшие спирты (С1-С3) имеют характерный алкогольный запах и жгучий вкус, обладают сильным физиологическим действием. С4-С6 имеют резкий, неприятный (сивушный) запах.

Первые гомологи хорошо растворяются в воде, по мере увеличения молекулярной массы растворимость падает. Жидкие спирты - хорошие растворители многих органических соединений. Температура кипения спиртов выше, чем температура кипения соответствующих углеводородов и галогенопроизводных. Это определяется главным образом наличием полярной гидроксильной группы и её способностью обуславливать образование водородных связей (природа водородной связи имеет электростатический и донорно-акцепторный характер) молекулами спирта как между собой, так и с молекулами полярных растворителей.

ассоциация молекул спирта

46

Отдельные молекулы спиртов соединяются между собой с помощью водородных связей, возникающих между водородом и кислородом атомами гидроксильных групп различных молекул спирта (с участием неподеленной пары электронов кислорода). В полиолах наличие нескольких гидроксильных групп приводит к увеличению числа межмолекулярных водородных связей. Такое межмолекулярное связывание ведет к заметному увеличению вязкости и температуры кипения полиолов по сравнению с одноатомными спиртами. Интересно отметить, что они обладают сладковатым вкусом.

Способы получения

1.Гидролиз галогенопроизводных.

Врезультате реакции нуклеофильного замещения образуются спирты.

C2H5Br + NaOH (водн.) C2H5OH + NaBr

ClCH2–CH2Cl + 2NaOH (водн.) HOCH2–CH2OH + 2NaCl

2.Присоединение воды к алкенам.

Врезультате электрофильного присоединения воды к алкенам в присутствии кислотных катализаторов получаются спирты (правило Марковникова).

CH2=CH2 + H2O/H+ CH3-CH2-OH

Для получения спиртов сложного строения этот способ малопригоден (изомеризация углеводородного скелета).

3.Взаимодействие с серной кислотой.

Врезультате реакции электрофильного присоединения к алкену концентрированной серной кислоты сначала образуется алкилгидросульфат, который при нагревании в водной среде легко гидролизуется с образованием спирта.

R-CH=CH2 + H2SO4 R-CH(OSO3H)-CH3 + H2O R-CH(OH)-CH3

4.Восстановление альдегидов, кетонов, сложных эфиров.

-Альдегиды и сложные эфиры восстанавливаются до первичных спиртов, кетоны – до в торичных.

этиловый эфир карбоновой кислоты

47

5.Получение спиртов брожением.

Сбраживание растительного сырья, содержащего крахмал (картофель, рис, злаки, отходы сахарного производства и т.д.) – один из промышленных способов получения этилового спирта. Однако разработаны различные способы получения спирта из непищевого сырья. Этанол получают сбраживанием углеводов, образующихся при гидролизе целлюлозы, содержащейся в древесных опилках и других отходах лесной промышленности. Это так называемый гидролизный спирт.

H

III

Для спиртов характерны три типа реакций:

I. Реакции, идущие только с участием атома Н гидроксильной группы (ОНкислотный центр, обуславливающий возможность отщепления протона вследствие высокой полярности связи О-Н);

II. Реакции, проходящие с замещением или отщеплением всей гидроксильной группы (нуклеофильный и n-основной центр – атом кислорода, имеющий НПЭ);

III. Реакции окисления, в которых одновременно принимают участие -ОН группа, -водородные атомы или даже соседние С-С связи.

48

I. Реакции, идущие с участием атома Н гидроксильной группы.

а) Кислотные и основные свойства. Спирты являются слабыми -ОН кислотами, поэтому разрыв связи О-Н происходит под действием активных металлов (калий, натрий, литий, аллюминий). Алкоголяты растворимы в спиртах и гидролизуются в воде. Спирты очень слабые кислоты, слабее воды.

2C2H5OH + 2Na H2 + 2C2H5ONa этоксид натрия;

3(CH3)3COH + Al [(CH3)3CO]3Al +1.5 H2 трет-бутоксид алюминия;

C2H5OH + NaOH спирты по кислотным свойствам слабее воды;

Высокая э.о. атома кислорода (3.5), являющегося основным центром, позволяет рассматривать спирты как слабые основания. Спирты способны образовывать соли оксония только с сильными протонными кислотами.

Таким образом, спирты обладают слабыми кислотными и основными свойствами, т.е. являются амфотерными соединениями.

б) Реакция этерификации (О-ацилирование, образование сложных эфиров). В качестве ацилирующих агентов могут использоваться как неорганические, так и органические кислоты и их функциональные производные.

C2H5OH + H2SO4 C2H5-O-SO3H + H2O (на холоду)

HO

C2H5OH + CH3COOH CH3-C-OCH2CH3 + H2O

этилацетат

Механизм

в) Взаимодействие с магнийгалогеналкилами.

C2H5OH + CH3MgI C2H5OMgI + CH4

II. Реакции, идущие с участием гидроксильной группы.

1) Замещение -ОН на галоген (реакции с PCl5, PBr5, SOCl2, HHal)

а) C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O (реакция обратима!);

б) C2H5OH + PCl5 C2H5Cl + POCl3 + HCl;

49

в) C2H5OH + SOCl2 C2H5Cl + SO2 + HCl;

Проба Лукаса (смесь концентрированной хлороводородной кислоты и хлорида цинка при комнатной температуре):

Третичные спирты – выделяется хлоралкан, несмешивающийся с водой, реакция идёт быстро; Вторичные – сначала растворяются, но вскоре раствор мутнеет и появляются капли хлоралкана;

Первичные (кроме аллилового и бензилового) – в реактиве остаются прозрачными, т.е. реакция не идёт.

2) Дегидратация спиртов (реакции с участием СН-кислотного центра). а) Внутримолекулярная.

простой)

III.Реакции окисления.

Под окислением в органической химии понимают процессы, приводящие к обеднению субстрата водородом или обогащению его кислородом. Окисление спиртов осуществляют с помощью двух основных приёмов – дегидрирования и действия окислителей.

а) Дегидрирование (200 - 500 С, медная проволока или Cu/Ag) первичные

б) Окисление

50

Для окисления спиртов применяют: K2Cr2O7/H2SO4; Na2Cr2O7/H2SO4; KMnO4/OH-; KMnO4/H+; HNO3 (k).

Первичные спирты с умеренными выходами (до 70%) окисляются хромовой кислотой в альдегиды и далее в карбоновую кислоту.

В последнее время в промышленности первичные спирты стали окислять до альдегидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов.

Вторичные спирты окисляются легче первичных, образуют кетоны с хорошими выходами.

кислота

Третичные спирты устойчивы к окислению в нейтральной и щелочной средах, благодаря чему их можно отличить от первичных и вторичных спиртов по реакции с разбавленным щелочным раствором перманганата калия. В кислой среде третичные спирты подвергаются дегидратации с образованием алкена, который и окисляется с разрывом С-С связи в кетоны и карбоновые кислоты.

Медико-биологическое значение спиртов

Метанол. Сильный яд, в пищеварительном тракте образует формальдегид и муравьиную кислоту. Используется как сырьё для промышленного органического синтеза.

Этанол. Действует опьяняюще, а в больших дозах вызывает состояние, близкое к наркозу; используется для приготовления настоек и в качестве обеззараживающего средства.

Бутиловые и амиловые спирты. Основные компоненты сивушных масел.

Многоатомные спирты

51

Многоатомные спирты в зависимости от количества -ОН групп в молекуле делятся на двухатомные или диолы, трёхатомные (триолы) и т.д. Гидроксилы находятся у разных атомов углерода.

Этиленгликоль (этандиол-1,2). Вязкая жидкость сладковатого вкуса. Сильный яд! Ценный продукт органического синтеза – лавсан. В виде 50% раствора применяется как антифриз (до -37 С).

Глицерин (пропантриол-1,2,3). Вязкая жидкость сладкая на вкус. В природе встречается в виде сложных эфиров карбоновых кислот (жиры, масла). Влажный глицерин используют как компонент парфюмерных и косметических препаратов, мазей. Большое количество расходуется на получение тринитрата глицерина.

Способы получения

1. Окисление алкенов (реакция Вагнера)

3СH2=CH2 + 2 KMnO4+ 4 H2O 3 CH2OH-CH2OH+ 2 КОН+ 2 MnO2

2.Гидролиз

а) Гидролиздигалогенопроизводных

1,2-дибромэтан

б) Гидролиз эпоксидов (промышленный метод)

3.Синтез глицерина (промышленный). Глицерин впервые был выделен Шиле

в1779 г при омылении жиров.

53

Применение спиртов

Метиловый спирт (метанол) CH3OH: а) производство формальдегида, муравьиной кислоты; б) растворитель. Этиловый спирт (этанол) С2Н5ОН: а) производство ацетальдегида, уксусной кислоты, бутадиена-1,3, простых и сложных эфиров; б) растворитель для красителей, лекарственных и парфюмерных средств; в) производство ликеро-водочных изделий; г) дезинфицирующее средство в медицине; д) горючее для двигателей, добавка к моторным топливам. Этиленгликоль HOCH2-CH2OH: а) производство пластмасс; б) компонент антифризов; в) сырье в органическом синтезе. Глицерин HOCH2–CH(OH)– CH2OH: а) фармацевтическая и парфюмерная промышленность; б) смягчитель кожи и тканей; в) производство взрывчатых веществ.

Простые эфиры

Простыми эфирами называются соединения общей формулой R-O-R’, в которых функциональная окси группа -О- связана углеводородными радикалами. Изомерия и Номенклатура – обусловлена характером радикалов.

схема:

54

Химические свойства

Простые эфиры обладают ограниченной реакционной способностью, поэтому их часто используют в качестве инертных растворителей. Химические свойства простых эфиров обусловлены наличием неподеленной пары электронов у атома кислорода. За счет атома кислорода простые эфиры способны проявлять основные свойства. Связь С-О является довольно прочной и для расщепления требуются жесткие условия.

Простые эфиры растворяются в холодной концентрированной серной и соляной кислотах. Протон кислоты присоединяется к кислороду эфира за счет неподеленной пары электронов.

1. Основные свойства.

Простые эфиры растворяются в холодной концентрированной серной кислоте, соляной. Протон кислоты присоединяется к кислороду за счёт НПЭ.

2. Расщепление галогеноводородами (ацидолиз).

Для расщепления связи С-О в простых эфирах используют сильные протонные кислоты, эффективность действия которых убывает в ряду HI > HBr > HCl > H2SO4. На практике чаще всего применяют бромоводородную кислоту.