8

Ііі Циклічні вуглеводні

Циклічні вуглеводні, молекули яких мають замкнуту структуру, поділяються на три великих групи:

• аліциклічні– своєрідні аналоги аліфатичних вуглеводнів із замкнутим вуглецевим ланцюгом; вони можуть бути насиченими (циклоалкани), чи ненасиченими (циклоалкени);

• ароматичні, основою структури яких є бензенове кільце;

• гетероциклічні, в яких до складу цикла входять гетероатоми (N, P, O, S тощо).

Ііі. І Циклоалкани

Циклоалкани(циклопарафіни) – це насичені вуглеводні із замкнутим вуглецевим ланцюгом, які утворюють гомологічний ряд С_nH_2n, де n  3.

І.І Класифікація. Номенклатура

Залежно від розміру циклу циклоалкани поділяють на групи:

• малі цикли, головний ланцюг яких складається із трьох чи чотирьох атомів Карбону - їх називають відповіднотри- та чотиричленнимициклами;

• нафтени, до яких належать пяти- і шестичленні цикли;

• великі цикли – замкнуті насичені вуглеводні, цикли яких утворені із 7 та більше атомів Карбону.

Назви циклоалканів формуються на основі назв відповідних алканів з додаванням префіксу цикло-. При наявності замісників нумерацію починають від радикалу з більшою кількістю атомів С чи від більш розгалуженого, наприклад:

4-Метилізопропіл- 3-Етил-5-метил- 2-Етилвініл-

циклогексан вторбутилциклогексан циклопентан

Як видно із наведених прикладів, структурні формули циклоалканів записують у скороченій формі, зображуючи геометричні фігури і опускаючи символи С і Н.

2 Ізомерія

Циклоалкани виявляють два види внутрішньокласової ізомерії.

Структурна ізомерія зумовлюється різними розмірами циклу, кількістю, характером і взаємним розташуванням замісників, наприклад, для циклоаканів С₅Н₁₀можливі так ізомери:

CH₃

СН₂-СН₃

Циклопентан Метилциклобутан Етилциклопропан

СН₃СН_3- СН₃

СН₃

1,2-Диметилциклопропан 1.1-Диметилциклопропан

Просторова ізомерія повязана із різним розташуванням замісників відносно площини цикла, наприклад:

СН₃СН₃СН₃

СН₃

Транс-1,2-диметилциклопропан Цис-1,2-диметилциклопропан

Крім того, циклоалкани мають і міжкласові ізомери –метамери– з алкенами, наприклад, для складу С₃Н₆:

СН₂=СН-СН₂

Пропен Циклопропан

3 Будова циклоалканів

Всі атоми Карбону в циклоалканах перебувають у стані sp³-гібридизації та утворюють чотири-звязки С-С і С-Н. Кути між вісями гібридизованих орбіталей на відміну від циклоалаків не завжди дорівнюють 109⁰28, а залежать від розмірів цикла. Однак вільне обертання атомних груп навколо звязків С-С, як це спостерігається в алканах, у циклоалканах неможливе.

Розміри циклів визначають особливості їх будови, тому її необхідно розглядати окремо для кожного цикла.

Циклопропан уявляє собою плоский рівносторонній трикутник, тому можна було б очікувати, що валентні кути дорівнюватимуть 60⁰, тобто різко відрізнятимуться від класичного кута 109⁰28приsp³-гібридизації. Однак реально утворення звязків між атомами Карбону відбувається не на вісі зіязку, а зовні від неї (рис.1а). Таке бокове перекривання валентнихsp³-гібридизованих орбіталей дещо нагадує-звязок.

Звязки, утворені sp³-гібридизованими атомами Карбону, при яких максимальна електронна густина зосереджується не на вісі звязку, а збоку від неї, називаються банановими, або -звязками.

а) б)

Вісь звязку

Рисунок 1 – Будова молекули циклопропана: а) утворення бананових звязків С-С при боковому перекриванні орбіталей; б) заслонена конформація циклопропана; - атоми Карбону;

- атоми Гідрогену

Внаслідок відхилення валентного кута від тетраедричного у молекулі циклопропану виникає особливий вид напруження, яке називається кутовим, або байєровським.

Оскільки -скелет молекули циклопропана має плоску будову, атоми Гідрогену можуть розміщуватися тільки над і під його площиною, тобто знаходяться в енергетично невигідному

положенні, утворюючи заслонену конформацію, при якій атоми Н сусідніх карбонових атомів мають найменшу відстань один від одного (на рис. 1б це показано пунктиром). Завдяки невигідній

заслоненій конформації в молекулі циклопропану виникає додаткове напруження, яке називається торсіонним.

Отже, бокове перекривання -звязків, кутове і торсіонне напруження в молекулі циклопропану створюють передумови для того, що він може вступати не тільки у реакції радикального заміщенняS_R, як аліфатичний пропан, але і в реакції приєднання на відміну від нього.

Циклобутанмає валентні кути 90⁰, що викликає досить значне кутове напруження, яке , однак, насправді менше за розраховану величину. Зниження кутового напруження відбувається завдяки можливості виведення метиленових груп (-СН₂-) із площини циклу. При цьому циклобутан набуває неплоскої, складеної форми, при якій два атоми С розташовуються нижче або вище площини, де знаходяться інші два атоми Карбону (рис.2). Але енергетичний барєр цих взаємних переходів дуже малий, тому молекулу циклобутану вважають практично плоскою. Наявність кутового напруження зумовлює здатність циклобутану до реакцій приєднання.

Н Н Н Н Н

Н Н Н

Н

Н Н Н Н Н Н Н Н

Н Н Н Н Н

Н Н

Рисунок 2 – Перехід молекули циклобутану у плоску і складену форми

Циклопентан має валентні кути (108⁰), найбільш близькі до тетраедричного (109²28), тому кутове напруження в ньому майже відсутнє. Однак у молекулі циклопентану виявляється торсіонне напруження внаслідок існування заслоненої конформації. Для зменшення терсіонного напруження циклопентан може переходити у неплоску конформацію “конверта”, в якій один атом С виходить із площини цикла, тобто один кут як би загинається (рис. 3). Причому, цим виходячим із площини циклу атомом буває почергово кожний атом Карбону, тому цикл як би перебуває у постійному хвилєподібному русі. Завдяки зменшенню торсіонного напруження пятичленні цикли є стійкими, для них реакції приєднання не характерні.

Н Н

180⁰Н

Н

Н Н

Н

Н

Н Н

Рисунок 3 – Взаємний перехід плоскої конформації в конформацію “конверта” для молекули циклопентану

Циклогексанне може мати будову плоского шестикутника, оскільки в такому випадку валентні кути дорівнювали б 120⁰, а всі атоми Н знаходилися б у заслоненому положенні, тобто великі кутове і торсіонне напруження зруйнували б таку молекулу. Тому в циклогексані реалізуються найменш напружені із можливих конформацій – ванни В (від англ.boat) і крісла С (від англ. сhair). Обидві конформації вільні від кутового напруження, оскільки валентні кути в них дорівнюють 109,5⁰(рис.4).

а) б)

Н а Вісь симетрії

Н Н е

4 Н Н

5 6 1 Н

Н Н е а

а е

Н Н е

а е

3 2 Н а

Н

е

а

Рисунок 4 – Будова молекули циклогексану: а) конформація В – ванни;

б) конформація С – крісла; а – оксиальні, е – екваторівльні атоми Гідрогену

Але в конформації Ватоми Гідрогену біля двох пар атомів Карбону (С₁і С₃, С₅і С₆) перебувають у заслоненому положенні, що енергетично менш вигідно – порівняно із конформацієюС, потенціальна енергія якої на 35 кДж/моль менша, ніж у конформаціїВ. У конформації кріслаС шість пар атомів Гідрогену, які називаютьсяаксіальними, напрямлені поперемінно вниз і угору від-скелету молекули і паралельні вісі симетрії. Інші шість атомів Гідрогену розташовані відносно вісі симетрії під кутом 109,5⁰і теж напрямлені поперемінно вниз і угору – вони називаються екваторіальними.

Оскільки потенціальна енергія конформації В вища, ніж у конформаціїС, то при кімнатній температурі приблизно 99,9% циклогексану перебуває у конформації крісла.

Завдяки стійкості пяти – і шестичленних циклів вони вступають переважно в реакції заміщення. Реакції приєднання (наприклад, гідрування) проходять рідко, у надзвичайно жорстких умовах і супроводжуються розривом цикла.