16

V. 6 феноли

Термін “феноли” походить від стародавньої назви бензену “фен”, яка позначала ароматичну сполуку.

Фенолами називаються ароматичні оксигенвмісні сполуки, в яких гідроксильна група безпосередньо сполучена з бензеновим кільцем.

6.1 Класифікація. Номенклатура. Ізомерія

Залежно від кількості гідроксильних груп феноли поділяються на одноатомні та багатоатомні, а за кількістю кілець – на моно– і поліядерні.

Назви одноатомних фенолів утворюються на основі родопочаткової структури – самого фенолу, однак для більшості з них використовуються тривіальні назви, затверджені правилами IUPAC.

Фенол С₆Н₅ОН не має ізомерів, однак його гомологи можуть утворювати різні структури, кількість яких зумовлюється довжиною бокового ланцюгу та його положенням відносно гідроксильної групи, наприклад, для фенолів складу СН₃–С₆Н₄–ОН можливо існування трьох ізомерів:

о-Крезол м–Крезол n–Крезол

(2–метилфенол) (3–метилфенол) (4–метилфенол)

Ізомерія двохатомних фенолів повязана із взаємним розташуванням гідроксильних груп:

Пірокатехін Резорцин Гідрохінон

(1,2–дигідроксибензен) (1,3–дигідроксибензен) (1,4–дигідроксибензен)

Трьохатомні феноли утворюють такі ізомери:

Пірогалол Флороглюцин 1,2,4–Тригідроксибензен

(1,2,3–тригідроксибензен) (1,3,5–тригідроксибензен)

Для поліядерних фенолів ізомерія визначається положенням гідроксильної групи, наприклад, нафтоли утворюють два ізомери:

– Нафтол –Нафтол

(нафтол–1) (нафтол–2)

6.2 Електронна будова фенолу

У фенолі гідроксильна група і бензенове кільце взаємно впливають одне на одне. За рахунок двох неподілених електронних пар атома Оксигену і –електронної густини ароматичного ядра виникає р,–спряження, вектор якого напрямлений у бік кільця. Отже,

– фенольна гідроксильна група виявляє позитивний мезо–

мерний ефект +М, значно більший за абсолютною вели–

чиною, ніж її негативний індуктивний ефект –І.

– – Електронодорний вплив фенольного гідроксилу

підвищує електронну густину ароматичного ядра, особли–

во в орто– і пара–положеннях, що сприяє протіканню реакцій електрофільного заміщення S_E і полегшує можливість окиснення фенолу. Спряження групи ОН з ароматичним кільцем викликає дефіцит електронної густини на атомі Оксигену, внаслідок чого атом Н гідроксильної групи набуває значної рухливості, тому фенол виявляє кислотні властивості, його інколи навіть називають карболовою кислотою. Однак кислотні властивості заміщених фенолів залежать від природи замісника. Електронодонорні замісники (І роду) дещо знижують кислотність фенолів, а електроноакцепторні (ІІ роду), навпаки, – підвищують. Так, нітрогрупа в о– чи n–положенні посилює кислотність приблизно у три рази порівняно з незаміщеним фенолом, у м–положенні – майже вдвічі, а наявність трьох нітрогруп одночасно (2,4,6–тринітрофенол, або пікринова кислота) наближує фенол за кислотними властивостями до сильних мінеральних кислот.

Але з цієї закономірності вибиваються багатоатомні феноли. Оскільки гідроксильна група є електронодонорним замісником слід було б очікувати зменшення кислотності, а насправді вона підвищується. Однією з причин такого явища можна вважати багатоосновність поліатомних фенолів і можливість їх дисоціації не по одній, а по декільком гідроксильним групам. Приклади зростання кислотних властивостей:

CH₃–C₆H₄–OH < C₆H₅–OH < NO₂–C₆H₄–OH,

HO–C₆H₄–OH > C₆H₅–OH.

З іншого боку, завдяки +М–ефекту звязок С–О стає міцнішим і коротшим (0,136 нм) порівняно з аналогічним звязком у спиртах (0,142 нм), тому основні властивості для фенолів не характерні, а реакції, в яких звязок С–О розривається, зустрічаються надзвичайно рідко.