Раздел 4. Элементы статистической термодинамики

4.1 Основные положения статистической термодинамики. Условия равновесия. Начала термодинамики.

В данном разделе речь пойдет о термодинамических системах, причем под «термодинамикой» на этот раз понимаются действительно процессы, связанные с теплотой и передачей тепла. Будут рассматриваться новые системы, в которых, в отличие от рассматриваемых ранее, возможен обмен частицами.

Нулевое начало. Если ТДС находится в равновесном состоянии с системами и , то тогда система находится в равновесном состоянии с системой

Это интуитивно понятно и, более того, может быть подкреплено чисто математическими выкладками:

тогда

Также данное начало можно объяснить при помощи статистической физики:

тогда

Системы стремятся к равновесному состоянию, если (это еще необходимо показать, но опять же интуитивно понятно)

Первое начало. Закон сохранения энергии. Рассмотрим всю энергию системы (обозначим ее как )

В самом общем случае она может складываться из множества компонент:

Для простых ТДС можно ограничиться первыми двумя слагаемыми:

Возьмем идеальный газ. Тогда состояние этой системы подчиняется уравнению Менделеева - Клапейрона: . Возьмем один моль вещества, то есть . Тогда:

пропорциональна температуре . Отсюда верно следующее: . При условии, что N=Const.

Из уравнения Менделеева - Клапейрона получаем:

Первое слагаемое есть некоторая работа, второе – некоторое количество тепла.

Количество тепла – это изменение внутренней энергии термодинамической системы без совершения работы (чтобы исключить работу, необходимо, чтобы )

Таким образом, первое начало термодинамики будет выглядеть следующим образом:

Или:

В ТДС, в которых происходит не только обмен тепловой энергий, но происходит изменение количество вещества (химические реакции) первое начало примет вид:

Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты, сообщённому системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества при химическом потенциале, и работы совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы , совершённой самой системой против внешних сил.

Второе начало (оно служит именно для того, чтобы предугадать направление изменения состояния системы). Например, это начало накладывает ограничения на направление термодинамических процессов, запрещая самопроизвольную передачу тепла от менее нагретых тел к более нагретым.

В классической физике было множество формулировок второго начала в различных областях, в том числе и утверждение о том, что вечный двигатель невозможен. Невозможен циклический процесс (двигатель), единственным результатом которого является превращение тепла в работу. Т.е. в циклическом процессе часть энергии теряется, (не превращается в работу).

С точки зрения статистической физики второе начало термодинамики имеет статистический характер: оно определяется как наиболее вероятное в каждой точке «движения» системы в фазовом пространстве. Существование флуктуаций препятствует точному его выполнению, однако вероятность сколь-нибудь значительного нарушения крайне мала.

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.

Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение).

Tретье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.

4.2 Термодинамические процессы. Превращение тепла в работу. Циклические процессы. Энтропия и энергия. «Энтропийная» формулировка второго начала термодинамики. Энтропия и вероятность, статистический смысл энтропии.. Информационный смысл энтропии. Парадокс Максвелла

В начале 19-го века перед учеными встал вопрос о том, можно ли создать идеальный термодинамический цикл, чей КПД был бы максимальным. Такой цикл был найден военным инженером Сади Карно.

Описание цикла Карно:

1. Изотермическое расширение. В начале процесса рабочее тело имеет температуру T_H, то есть температуру нагревателя. Затем тело приводится в контакт с нагревателем, который изотермически (при постоянной температуре) передаёт ему количество теплоты Q_H. При этом объём рабочего тела увеличивается.

2. Адиабатическое (изоэнтропическое) расширение. Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура уменьшается до температуры холодильника.

3. Изотермическое сжатие. Рабочее тело, имеющее к тому времени температуру T_X, приводится в контакт с холодильником и начинает изотермически сжиматься, отдавая холодильнику количество теплоты Q_X.

4. Адиабатическое (изоэнтропическое) сжатие. Рабочее тело отсоединяется от холодильника и сжимается без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура увеличивается до температуры нагревателя.

Несмотря на то, что Карно в свое время лишь постулировал то, что КПД данного цикла будет максимальным, дальнейшие исследования показали, что это действительно так, причем:

Для любых других циклов значение величины оказалось меньше, чем для цикла Карно.

Исследуем цикл Карно.

Отсюда следует, что , (приведённая теплота) для цикла Карно.

Энтропия – это функция параметров состояния , дифференциал которой равен – получаемой системой приведённой теплоте.

Для цикла Карно dS = Для реальных процессов

Вообще говоря, в изолированной системе, поскольку абсолютная температура всегда больше нуля. Энтропия замкнутой т/д системы не убывает.

Это можно трактовать как выравнивание температуры во всех частях ТДС. Отсюда Больцман сделал вывод о «тепловой смерти Вселенной», считая её некоторой термодинамической системой.

Попытаемся расшифровать второе начало термодинамики с помощью статистической термодинамики и ввести некоторый параметр, указывающий направление движения системы к равновесному состоянию.

Заметим, что мы ввели понятие энтропии чисто формально, применительно к циклическим процессам превращения тепла в работу.

Рассмотрим более общий случай. Пусть система находится в равновесном состоянии с энергией . Обозначим – число состояний, соответствующих равновесному состоянию системы.

Разобьем эту систему на две: и , им будут соответствовать равновесные состоянии с энергией и <>, и число состояний и соответственно. При этом Гамильтониан

Найдем вероятность того, что система из всех состояний находится в состоянии , когда система имеет энергию . По определению вероятности:

– эта величина отличается от тем, что она может быть скомбинирована с любыми другими состояниями системы А₁. Тогда

Воспользуемся распределение Гиббса:

Запишем вероятность состояния системы A₀ c энергией в интервале E, E+dE через функцию распределения:

(Подробный вывод дан в приложении.)

Условием для равновесия является максимум вероятности: . Заметим, что производная

Логарифмируя , получаем:

Так как , то:

Таким образом, получили формулу энтропии (самой энтропии, а не ее дифференциала). Здесь k-постоянная Больцмана, Ω- число состояний системы с энергией в заданном интервале (статистический вес или термодинамическая вероятность).

Рассмотрим энтропию как меру неопределенности. С учётом третьего начала. При , , то есть при абсолютном нуле у системы может быть лишь одно состояние, нет никакой неопределенности. Если же энтропия растет, то число состояний увеличивается и, следовательно, система становится более неопределенной. При этом за меру неопределённости можно принять значение энтропии или величину ей пропорциональную.

Что касается информационной составляющей энтропии, то было предложено видоизменить ее формулу следующим образом: , если , то информация измеряется в натах, если же , то в битах, если же (то есть постоянной Больцмана), то в физических единицах.

Таким образом, в энтропии скрыты энергетическая и информационная составляющие.

Парадокс Максвелла: Пусть имеем сосуд с газом, разделённый непроницаемой перегородкой на две части: правую и левую. В перегородке отверстие с устройством (так называемый демон Максвелла), которое позволяет пролетать быстрым (горячим) молекулам газа только из левой части сосуда в правую, а медленным (холодным) молекулам — только из правой части сосуда в левую. Тогда через большой промежуток времени, "горячие" (быстрые) молекулы окажутся в правом сосуде, а "холодные" — "останутся" в левом. Таким образом получается, что демон Максвелла позволяет нагреть правую часть сосуда и охладить левую без дополнительного подвода энергии к системе. Энтропия для системы, состоящей из правой и левой части сосуда, в начальном состоянии больше, чем в конечном, что противоречит термодинамическому принципу «неубывания» энтропии в замкнутых системах. Парадокс разрешается, если рассмотреть замкнутую систему, включающую в себя демона Максвелла и сосуд. Для функционирования демона Максвелла необходима передача ему энергии от стороннего источника. За счёт этой энергии демон получает информацию о энергетическом состоянии молекулы и производит разделение горячих и холодных молекул в сосуде, то есть переход в состояние с меньшей энтропией. В этом случае суммарная энтропия не убывает.

Математическое дополнение.

1. Вывод распределения Гаусса.

Возьмём в качестве исходного, биномиальное распределение

(1)

Прологарифмируем + (2)

Значение m=,при котором P достигает максимума найдём из условия:

=0 или = 0 = (3)

При этом для каждого факториала воспользуемся приближением Дифференцируя (2): C учётом, что p+q=1, найдем значение m=:

Для получения компактной записи функции распределения, разложим lnP в окрестности в ряд Тейлора. Свойства этого разложения таковы, что члены ряда быстро убывают и можно ограничиться первыми членами разложения.

](m-(4)

Так как первая производная от lnP равна нулю при m= (3), то ограничим ряд только вторым членом:

Вторую производную легко вычислить из (3):=

В точке Вторая производная

Разложение (4) примет вид:

(5)

Величина (постоянная) :

Последний интеграл сводится к табличному :

Полагая , и , получим распределение Гаусса:

.

2. Статистический смысл энтропии (полный вывод).

Пусть изолированная термодинамическая система находится в состоянии с энергией. Это состояние равновероятно реализуетсяспособами. Разобьём условно системуна две подсистемыи , таких, что гамильтонианы систем связаны соотношением: Положим далее, что внешние силовые поля отсутствуют и элементы подсистем не взаимодействуют между собой, но могут обмениваться энергией. Для изолированной системывыполняется закон сохранения энергии: сумма энергий подсистем равна энергии сложной системы:. Пусть число доступных состояний и подсистемА и А₁ соответствует случаям, когда их энергии лежат , соответственно, в интервалах Е,

Е+ δЕ и Е₁, Е₁+δЕ_1. Найдём вероятность того, что из общего числа состояний системыА_{0 ,} часть соответствует состоянию подсистемыА с энергией Е. По определению вероятности:

(11)

то есть вероятность пропорциональна числу доступных состояний.

В тоже время каждое из состояний подсистемыА с энергией Е можно комбинировать с любым доступным состоянием подсистемы с энергией . Тогда полное число доступных состояний системы , в которых энергия подсистемыравна, будет выражаться произведением:

(12)

( так как произведение вероятностей пропорционально произведению числа доступных состояний). С учётом (12) соотношение (11) примет вид (13)

Воспользуемся каноническим распределением Гиббса и связью вероятности с плотностью распределения вероятности

(14)

где - плотность распределения вероятности.

(15)

Интегрируя (14), с учётом (15) и получим искомую вероятность:

(16)

Здесь D - некоторый параметр, который переходит в постоянную величину в равновесном состоянии системы. Найдём условия перехода системыи её подсистем в равновесное состояние.

Равновесное состояние системы характеризуется максимальной вероятностью или максимальным числом доступных состояний. Для нахождения условий равновесного перехода исследуем на максимум:

Заметим, что производная от логарифма вероятности по энергии

равна нулю в тех же точках, что и производная от вероятности.

Так как D не зависит от энергии, то (17)

Равенство (17) показывает, что равновесное состояние системы наступит тогда и только тогда, когда параметрыТ и подсистемА и станут равными соответствующему параметрусистемы. Этот параметр - абсолютная температура.

Поскольку абсолютная температура всегда только положительная величина, то в процессе перехода в равновесное состояние должно выполняется условие .

Введём некоторую функцию, которая могла бы указывать направление передачи энергии в процессе перехода системы в равновесное состояние. Прологарифмируем (13) и приравняем нулю производную по энергии.

(18)

При выводе (18) учтено, что Выделим из соотношений (18) равенство:

Преобразуем последнее выражение к виду: (19)

Для анализируемой термодинамической системы левая часть равна нулю в тех же точках, что и производная от вероятности.

Так как D не зависит от энергии, то (17)

Равенство (17) показывает, что равновесное состояние системы наступит тогда и только тогда, когда параметрыТ и подсистемА и станут равными соответствующему параметрусистемы. Этот параметр - абсолютная температура.

Поскольку абсолютная температура всегда только положительная величина, то в процессе перехода в равновесное состояние должно выполняется условие .

Введём некоторую функцию, которая могла бы указывать направление передачи энергии в процессе перехода системы в равновесное состояние. Прологарифмируем (13) и приравняем нулю производную по энергии. (18)

При выводе (18) учтено, что Выделим из соотношений (18) равенство:

.

Преобразуем последнее выражение к виду: (19)

Для анализируемой термодинамической системы левая часть представляет собой разность приведённых теплот, которыми обмениваются подсистемы А и. Правая часть должна быть равна по определениям классической молекулярной физики разности дифференциалов энтропий этих подсистем. Следовательно:Это и есть статистическое определение энтропии термодинамической системы, введённое М.Планком.

Теперь (19) можно переписать в виде:

Полагая, что по прежнему Т₁ >Т, в правой части тогда dS > dS_{1 ,} то есть подсистема А получает тепло, а подсистема А₁ его отдаёт. В изолированной системе поток тепловой энергии направлен от подсистемы с большей температурой к подсистеме с более низкой температурой. Исходя из аддитивности энтропии, можно утверждать, что энтропия изолированной термодинамической системы не убывает.

(20) Неравенство (20) представляет собой второе начало термодинамики в энтропийной формулировке.

Программа курса физики.. КНиИТ, 1 курс ,2 семестр.

МЕХАНИКА