1.Изменение технологического режима

-проведение абсорбции двуокиси азота при более высоком давлении и низкой температуре

-использование кислорода при окислении аммиака, что приведет к концентри-рованию NO₂ и к снижению общего объема газов.

2.Методы абсорбции и адсорбции для улавливания окислов азота

-щелочная абсорбция проводится растворами соды, гидроксида натрия, ам-миака. Она позволяет снизить содержание окислов азота с 0,1-0,35% до 0,025-0,05%, что значительно выше ПДК.

-адсорбция проводится с использованием в качестве адсорбентов силикагеля и активированного угля. Эффективность примерно та же, что и при абсорбции, однако в этом случае при десорбции можно получить газ с высоким содержа-нием двуокиси азота, который можно снова использовать в производстве азот-ной кислоты.

3.Каталитическое восстановление окислов азота до молекулярного азота.

В качестве восстановителей используют водород, уголь, метан. Метод обеспе-чивает практически полное восстановление оксидов азота, однако скорость ре-акций восстановления достаточно высока лишь при температуре 1000 ⁰С. По-этому этот метод достаточно дорог.

Производство минеральных удобрений.

Азотные удобрения могут содержать азот в следующих формах

NH₄⁺ (аммоний), NO₃^- (нитрат) и NH₂ (амид). Все азотные удобрения хорошо растворимы в воде и легко усваиваются растениями. Наиболее распространен-ныфм азотным удобрением является аммиачная селитра

Производство аммиачной селитры

Аммиачная селитра - это безбаластное удобрение, которое содержит 35% азо-та. Это удобрение может применяться на любых почвах для любых культур. Аммиачная селитра является сильным окислителем, способным поддерживать горение и при определенных условиях взрываться - это осложняет ее произ-водство и хранение.

Производственный процесс складывается из следующих стадий:

1. Нейтрализация азотной кислоты аммиаком

NH₃ + HNO₃ ↔ NH₄ NO₃ + 147 кДж

2. Упаривание полученного раствора аммиачной селитры

Реакция нейтрализации – это экзотермический процесс. Теплота нейтрали-зации обычно используется для испарения воды из раствора аммиачной селит-ры.

Если использовать азотную кислоту с концентрацией более 65% и подогревать исходные реагенты до 50-70⁰С, то можно непосредственно получить плав ам-миачной селитры с концентрацией основного вещества более 95%.

Наиболее распространены схемы с неполным упариванием аммиачной селитры за счет теплоты нейтрализации ( рис.7).

Основной аппарат - нейтрализатор представляет собой цилиндрический сосуд из нержавеющей стали 1, внутри которого находится другой цилиндр 2, в который непрерывно вводится аммиак и азотная кислота через специальные устройства 3 и 4. Внутренний цилиндр служит нейтрализационной частью ре-актора (зона химической реакции), а кольцевое пространство между внутрен-ним цилиндром 2 и корпусом 1 является испарительной частью.

Образовавшийся раствор аммиачной селитры поступает из внутреннего цилиндра в испарительную часть реактора, где часть воды испаряется за счет теплоты реакции, образуя соковый пар, который используется как греющий агент в выпарном аппарате 7; при концентрации азотной кислоты 58% раствор на выходе из нейтрализатора содержит 92-93% NH₄NO₃ . Он подается в до-нейтрализатор 6, туда же подается аммиачная

вода с таким расчетом, чтобы образующийся раствор содержал избыток аммиака 1 г/л - это обеспечивает безопасность дальнейшей работы с аммиачной селитрой .

Из донейтрализатора раствор направляют в выпарной аппарат 7, где по-лучают плав с концентрацией 99,7-99,8% аммиачной селитры. Полученный плав через сепаратор 8 подают на верх грануляционной башни 9 (Н = 50-55 м). Гранулирование производится разбрызгиванием плава. Высота полета капель достаточна для полной кристаллизации и остывания капель до t=90-100⁰С в потоке воздуха, просасываемого через башню противотоком плаву.

Гранулы подаются на транспортер 10 и отправляются на склад. Для очистки паровоздушной смеси, выбрасываемой из грануляционной башни, от аэрозолей аммиачной селитры используют тарельчатые скрубберы, орошаемые сла-бым раствором аммиачной селитры.

Аммиачная селитра обладает неблагоприятными для хранения свойст-вами: ее кристаллы расплываются на воздухе или слеживаются в крупные аг-регаты из-за высокой гигроскопичности. Для уменьшения слеживаемости гра-нул их опрыскивают растворами ПАВ и опудривают порошками каолина или талька.

Фосфорные удобрения.

По степени растворимости фосфорные удобрения делятся на 3 группы:

1) водорастворимые: простой и двойной суперфосфат

2) растворимые в почвенных кислотах: преципитат и плавленые фосфаты.

3) растворимые только в минеральных кислотах: фосфоритная мука, костяная мука и апатиты.

Сырьем для производства фосфорных удобрений служат природные фосфаты - апатиты и фосфориты.

Апатиты залегают в виде концентрированных месторождений. Самое крупное в мире месторождение расположено на Кольском полуострове. Апа-титы здесь залегают совместно с нефелинами. Породу разделяют флотацией на апатитовый концентрат, содержащий 39-41% Р₂О₅ и нефелиновую фракцию, содержащую до 30% Al₂O₃ , которую направляют в глиноземное производство.

Фосфориты – порода осадочного происхождения, содержит фторапатит Ca₅F(PO₄)₃ и гидроксилапатит Ca₅OH(PO₄)₃. После обогащение содержание P₂O₅ составляет 25-30%.

Растворимость фосфорных солей повышается по мере увеличения их ки-слотности.

Ca₃(PO₄)₂- растворим в минеральных кислотах

CaHPO₄ – растворим в почвенных кислотах

Ca(H₂PO₄)₂- растворим даже в воде

Производство простого суперфосфата

Простой суперфосфат – самое распространенное фосфорное удобрение. Он содержит, в основном, Ca(H₂PO₄)₂ и CaSO₄x0,5H₂O и в качестве примесей фосфаты алюминия и железа.

Сущность производства суперфосфата состоит в разложение природных фосфатов серной кислотой. Процесс получения суперфосфата является много-фазным, гетерогенным процессом. Его можно разбить на два этапа:

На первом этапе происходит диффузия серной кислоты к частицам апатита, сопровождаемая быстрой химической реакцией на поверхности частиц. Про-цесс идет до полного израсходования серной кислоты и кристаллизации CaSO₄x0,5H₂O:

Ca₅F(PO₄)₃ + 5H₂SO₄ + 2,5H₂O = 5(CaSO₄х0,5H₂O) + 3H₃PO₄ + HF + Q (а)

Продолжительность первого этапа 20-40 минут.

На втором этапе происходит диффузия образовавшейся фосфорной кислоты в порах неразложившихся частиц апатита. Образовавшийся монокальцийфос-фат сначала находится в растворе, при пересыщении которого начинает кри-сталлизоваться. Этот процесс идет очень медленно в течение 5-6 суток.

Ca₅F(PO₄)₃ +7H₃PO₄ = 5Ca(H₂PO₄)₂ + HF + Q

Такая малая скорость процесса объясняется медленной диффузией фосфорной кислоты через корку монокальцийфосфата, покрывающего зерна апатита.

Оптимальный режим в реакционной камере определяется не только кинетикой реакции и диффузией кислоты, но и структурой образовавшихся кристаллов сульфата кальция, которая влияет на суммарную скорость процесса и качество суперфосфата. Оптимальные условия ведения процесса: концентрация серной кислоты– 67-69%; температура 110-115⁰С. В этих условиях на поверхности частиц апатита образуется рыхлый пористый слой CaSO₄x0,5H₂O, и диффузия фосфорной кислоты внутри частиц идет достаточно быстро.

В готовом суперфосфате содержание P₂O₅ составляет 14-20%, что примерно в два раза ниже, чем в исходном сырье.

Готовый суперфосфат содержит некоторое количество непрореагиро-вавшей фосфорной кислоты, что увеличивает его гигроскопичность. Для уменьшения гигроскопичности суперфосфат смешивают с известняком, фос-форитной мукой или обрабатывают аммиаком.

Технологическая схема производства простого суперфосфата

Существуют периодические, полунепрерывные и непрерывные способы получения суперфосфата. Технологическая схема производства простого су-перфосфата непрерывным способом представлена на рис 8

Измельченный апатит или фосфоритовая мука поступает в весовой доза-тор (1), из которого дозируется в смеситель (5). 75%-ная серная кислота не-прерывно разбавляется водой в дозаторе-смесителе (4) до 69% и подается в смеситель (5), где смешивается с апатитом. Образовавшаяся пульпа из смеси-теля подается в реакционную суперфосфатную камеру непрерывного действия (6), где происходит образование суперфосфата. Из камеры суперфосфат пере-дается на склад, где идет его дозревание. Для ускорения дозревания супер-фосфат перемешивают.

Основным аппаратом суперфосфатного производства является су-перфосфатная камера. Наиболее часто используется цилиндрическая вращаю-щаяся камера непрерывного действия (рис.9). Она представляет собой верти-кальный железобетонный цилиндр с футеровкой из кислотоупорных плиток.

Цилиндр вместе с днищем медленно вращается на роликовых опорах вокруг неподвижной полой чугунной трубы 4, предназначенной для выгрузки суперфосфата. Железобетонная крышка камеры неподвижно укреплена на опорах, к ней подвешена вертикальная перегородка 3, отделяющая зону за-грузки от зоны выгрузки.

В зону загрузки через люк в крышке непрерывно поступает суперфос-фатная пульпа из смесителя, в зоне выгрузки у перегородки 3 находится фре-зер 2, вращающийся в направлении противоположном направлению вращения камеры. Камера делает один оборот за 1,5-2 часа. За это время происходит схватывание и затвердевание суперфосфатной массы. Готовый суперфосфат срезается ножами фрезера и проваливается в трубу на транспортер, передаю-щий суперфосфат на склад.

Размеры камеры: D=7м, H=2,5м. Производительность камеры составляет 30-50 т/ч.

Газовые выбросы суперфосфатного производства и их очистка.

При разложении фторапатита выделяется фтористый водород, который взаи-модействует с кремнеземом, содержащимся в апатитах:

4HF + SiO₂ → SiF₄↑ + H₂O

SiF₄ + 2HF → H₂SiF₆↑

Образующиеся фторсодержащие газы направляются в абсорбционную уста-новку, где в качестве поглощающего агента используют раствор соды.

Na₂CO₃ + H₂SiF₆ → Na₂SiF₆↓ + CO₂↑ + H₂O

Образующийся кремнефтористый натрий нерастворим в воде. Его отделяют отстаиванием, а раствор соды возвращают на очистку.

Производство фосфорной кислоты

Фосфорная кислота используется для получения двойного суперфосфата, сложных удобрений и других соединений фосфора. Существует два метода получения фосфорной кислоты: экстракционный и электротермический.

Производство фосфорной кислоты экстракционным методом

Получение фосфорной кислоты происходит в результате обработки фос-фатов серной кислотой:

Ca₅F(PO₄)₃ + 5H₂SO₄ + 2,5H₂O = 5(CaSO₄х0,5H₂O) + 3H₃PO₄ + HF↑+ Q

В процессе экстракции стремятся получить:

1.Максимальновозможную концентрацию фосфорной кислоты

2. Хорошо фильтрующиеся кристаллы гипса

3. Высокую скорость фильтрации.

Оптимальные условия ведения процесса: температура - 70-80⁰ C; концен-трация серной кислоты - 75 %, интенсивное перемешивание; соотноше-ние жидкой фазы к твердой должно составлять 2,5-3,5. Процесс ведут непрерывно в батарее экстракторов с мешалками. В результате взаимо-действия серной кислоты с апатитами образуется фосфорная кислота и фосфогипс. Из реактора пульпу подают на вакуум-фильтры для отделе-ния фосфогипса.

Экстракционная фосфорная кислота имеет концентрацию не более 38 %, загрязнена различными примесями (фосфаты и сульфаты железа и алюминия, кремнезем).

Для производства двойного суперфосфата и других удобрений концен-трация фосфорной кислоты должна быть не менее 75 %.

Для повышения концентрации фосфорной кислоты ее упаривают. Про-цесс упаривания осложняется коррозией аппаратуры и выпадением гипса и др. примесей на греющих поверхностях, поэтому для концентрирования фосфор-ной кислоты обычно применяют барботажные концентраторы, в которых на-грев производится за счет непосредственного соприкосновения упариваемой кислоты с топочными газами.

Утилизация фосфогипса.

Фосфогипс – это серый, мелкокристаллический комкующийся порошок. Состав фосфогипса: CaSO₄ –94 %, остальное – примеси (непрореагировавшие фосфаты, соединения Fe и Al, соединения фтора и неотмытая фосфорная ки-слота).

На 1 тонну фосфорной кислотыобразуется от 3,5 до 6 тонн фосфогипса.

Основная масса фосфогипса идет сегодня в отвалы. Затраты на его транспортировку и хранение достигают 40% от стоимости основного произ-водства. На сегодняшний день скопилось 275 млн. тонн фосфогипса на терри-тории бывшего СССР и ежегодно это количество увеличивается примерно на 10 млн. тонн.

Существует целый ряд технологий, позволяющих утилизировать фосфо-гипс:

1. Фосфогипс может использоваться как минеральное удобрение, так как он содержит 0,5 % фосфорной кислоты и 22,5 % серы, но использование возможно только не далее 500 км от завода, так как перевозка на более дальние расстояния экономически не вы-годна.

2. Использование фосфогипса в производстве строительных мате-риалов.

Фосфогипс можно использовать в качестве добавки к цементу, предвари-тельно высушив до влажности 50 %.

3. Использование фосфогипса в качестве вяжущего.

Для этого фосфогипс обрабатывают в автоклавах с добавлением ПАВ и неорганических добавок. В результате обработки CaSO₄*2H₂O переходит в CaSO₄*0,5H₂O, который обладает хорошими вяжущими свойствами. Полученную суспензию фильтруют, сушат и размалывают.

Существуют методы переработки с получением серной кислоты и це-мента, сероводорода и извести, однако во всех этих технологиях содержание P₂O₅ не должно превышать 0,5 %, F – 0,15 %.

Производство фосфорной кислоты электротермическим

методом

Для производства фосфорной кислоты электротермическим методом можно использовать сырье любого качества. Термическое восстановление фосфора проводят в электрических печах при температуре 1200-1400⁰C. В ка-честве восстановителя используют кокс, в качестве флюса – кремнезем. В электропечах идут следующие реакции:

Ca₃(PO₄)₂ + 5C +2SiO₂ → P₂ ↑ + 5CO + Ca₃Si₂O₇

Ca₃(PO₄)₂ + 8C →Ca₃P₂ + 8CO↑

Ca₃P₂ + 6C → 3CaC₂ + P₂ ↑

2 CaF₂ + SiO₂ → 2CaO + SiF₄ ↑

Fe₂O₃ + 3C → 2Fe + 3CO ↑

4Fe + P₂ → 2 Fe₂P

Выходящий из печи газ направляют в электрофильтры. Пыль, задержи-ваемая в электрофильтре, содержит до 22 % Р₂О₅ и 15 % кальция. Ее можно использовать в качестве удобрений. Газ после электрофильтра направляют в конденсатор, где фосфор конден-сируется при охлаждении газа водой. Смесь, образовавшаяся в конденсаторе, поступает в отстойник, где расслаивается на 3 слоя: вода, фосфор и шлам. Во-ду возвращают назад в конденсатор, фосфор направляют на получение фос-форной кислоты, шлам используется в производстве экстракционной фосфор-ной кислоты, а фосфор направляют на получение фосфорной кислоты. Для этого фосфор сначала сжигают с получением оксида фосфора:

2Р₂ + 5О₂ → 2 Р₂О₅

После чего его обрабатывают водой

Р₂О₅ + 5Н₂О → 2 H₃PO₄

Качество получаемой кислоты намного выше, чем при использовании экс-тракционного метода, а концентрация может быть получена любая. Основным недостатком этого метода является большой расход электроэнергии.

Газ из конденсатора содержит до 85 % СО и небольшое количество при-месей:

0,05 % Р; 0,2-0,4 % РН₃; 0,5-1,0 % Н₂S.

Обычно этот газ используют как топливо после очистки от примесей.

В печи образуются фосфиды железа, их периодически сливают, при застыва-нии образуется чугуноподобная масса - феррофосфор. Его используют в ли-тейном производстве, а также как раскислитель.

Также образуется шлак следующего состава:

SiO₂ – 38-43 %; Al₂O₃ – 2-5 %; CaO – 44-48 %; P₂O₅ – 0.5-3 %; MgO – 0.5-1 %.

При производстве фосфорной кислоты электротермическим методом на 1 тонну кислоты образуется до 4000 м³ горючих газов; 0,1-0,5 т феррофосфора; 0,05-0,35 т пыли; 50 кг шламов и 7,5-11 т шлака.

Утилизация шлаков

Шлаки, образующиеся в процессе производства электротермической фос-форной кислоты, могут быть использованы для производства стройматериалов, однако их применение осложняется присутствием значительных коли-честв фосфора и фтора. Поэтому разрабатываются специальные методы, на-пример, проводится гидротермическая обработка непосредственно после по-лучения шлаков, которая позволяет в значительной степени уменьшить содер-жание вредных компонентов:

CaF₂ + H₂O + SiO₂ →2HF↑ + CaO + SiO₂

Ca₃P₂ + H₂O + SiO₂ → 2PH₃ ↑+ 2CaO * SiO₂

CaS + H₂O + SiO₂ → H₂S + CaO * SiO₂

Производство двойного суперфосфата

Двойной суперфосфат получают разложением природных фосфатов фос-форной кислотой:

Ca₅F(PO₄)₃ +7H₃PO₄ = 5Ca(H₂PO₄)₂ + HF + Q

Двойной суперфосфат в отличие от простого состоит в основном из моно-кальцийфосфата и является концентрированным удобрением, содержащим 40-50% Р₂О₅, то есть в 2-3 раза больше, чем простой. Аппаратурное оформление производства двойного суперфосфата примерно то же, что и при производстве простого суперфосфата.

Производство гидроксида натрия

Гидроксид натрия получают электролизом водного раствора хлорида натрия. При электролизе хлорида натрия получают сразу три продукта:

1)NaOH (+ каустическая сода) - используется в целлюлозно-бумажной про-мышленности, мыловарении и производствеве различных органических ве-ществ;

2) водород - используется для синтеза аммиака, метилового спирта, соляной кислоты, гидрогенизации жиров;

3) хлор – используется для получения пластмасс, химических волокон, раство-рителей, соляной кислоты, для обеззараживания воды и т.д.

Сырьем для производства гидроксида натрия служат растворы поваренной соли, которые обычно содержат примеси солей кальция и магния. Их присут-ствие нежелательно, так как при электролизе могут образовываться плохо рас-творимые гидроокиси кальция и магния, которые нарушают нормальный ход электролиза. Поэтому перед электролизом проводят очистку раствора хлорида натрия с помощью растворов извести и соды:

Mg ²⁺+ Ca(OH)₂ → Mg(OH)₂↓ + Ca²⁺

Ca²⁺ + Na₂CO₃ → CaCO₃↓ + 2Na⁺

Образовавшиеся осадки отделяют в отстойниках-сгустителях, а затем освет-ленный раствор окончательно очищают фильтрованием.

Теоретические основы получения гидроксида натрия

В процессе электролиза расвора хлорида натрия на электродах протекают следующие процессы:

А: 2Cl^– - 2e → Cl₂ (a)

2H₂O – 4e → O₂ + 4H⁺ (б)

С увеличением концентрации хлорида натрия облегчается реакция (а), поэтому для электролиза используется насыщенный раствор хлорида натрия с концентрацией 310-315 г/л.

К: 2H₂O + 2e → H₂ + 2 OH^– (a)

Na⁺+ OH^– → NaOH

Таким образом, на аноде идет образование хлора, а на катоде – водорода. В прикатодном пространстве образуется гидроксид натрия. Кроме того могут протекать побочные реакции:

Cl₂ + H₂O → HCl + HOCl

А в случае смешения анодных и катодных продуктов:

HOCl + NaOH → NaOCl + H₂O

HCl + NaOH → NaCl + H₂O

ClO ^– + 4e^– + 2H₂O → ClO₃^– + 4H⁺

Протекание побочных реакций уменьшает выход основных продуктов, по-этому стараются создать условия, при которых протекание побочных реакций было бы сведено к минимуму. Для уменьшения протекания побочных процес-сов необходимо:

а) разделение катодного и анодного производства диафрагмой;

б) фильтрация электролита через диафрагму в направлении, противополож-ном движению гидроксил-ионов к аноду.

в) повышение температуры до 70-80⁰С способствует уменьшению растворимо-сти Cl₂.

г) уменьшение концентрация NaOH в каталите.

д) повышение концентрации NaCl.

Получение гидроксида натрия с использованием электролизеров

с диафрагмой и графитовым анодом

Промышленные электролизеры с фильтрующей диафрагмой широко применяются в промышленности. Принципиальная схема устройства элек-тролизера представлена на рис 10. Ванна имеет стальной перфорирован-ный катод, к нему плотно прилегает фильтрующая диафрагма из асбестово-го картона. Раствор хлорида натрия подается в анодное пространство, фильтруется через диафрагму и достигает катода. При прохождении посто-янного электрического тока на аноде образуется хлор, а на катоде водород и гидроксид натрия, который, проходя через отверстия катода, стекает в ка-тодное пространство и удаляется из ванны. В ваннах не происходит полного разложения хлорида натрия. В растворе, вытекающем из ванны, устанавли-вается постоянная концентрация гидроксида и хлорида натрия. Обычно

концентрация гидроксида натрия составляет 110-120 г/л, хлорида натрия - 170-180 г/л.

Полученный раствор подают на упаривание. Растворимость хлорида натрия уменьшается с повышением концентрации гидроксида натрия. Так при содержании гидроксида натрия 770 г/л при температуре 20⁰ раствори-мость хлорида натрия составляет 14 г/л. Поэтому при упаривании наряду с концентрированием раствора происходит кристаллизация хлорида натрия. Выпавшие кристаллы хлорида натрия отделяют от раствора и возвращают на электролиз. После упаривания получают щелочь, которая содержит 92-94 % NaOH и 2-3 % NaCl.

Образовавшийся на катоде водород без всякой обработки передается потребителям или выбрасывается в атмосферу.

Хлор насыщен парами воды, поэтому его направляют на сушку, кото-рая проводится в две ступени. С начала его охлаждают до 20-30⁰С, в резуль-тате чего часть паров воды конденсируется. А затем для окончательной осушки хлор подают в башню с насадкой, орошаемую концентрированной серной кислотой.

Сухой хлорподается потребителю или направляется на ожижение.

Получение гидроксида натрия с использованием электролизеров с ртутным катодом и графитовым анодом

При использовании электролизеров данного типа удается получить более чис-тые и концентрированные продукты. На ртутном катоде выделяется не водо-род, а натрий, из-за того, что при взаимодействии натрия с ртутью образуется амальгама натрия, которая хорошо растворима в ртути. На катоде при этом идут следующие реакции:

K⁺: Na⁺ + e^– →Na

Na + nHg → NaHg_n

A^– : 2Сl^– + 2e^– → Cl₂

Полученную амальгаму разлагают водой

2NaHg_n + 2H₂O → 2NaOH + H₂ + 2nHg

Ванна с ртутным катодом (рис. 11) состоит из 2-х частей: электролизера – 1 и разлагателя – 2. Электролизер представляет собой длинный ящик прямоуголь-ного сечения, сверху закрытый крышкой, в которой закреплены графитовые аноды. К слегка наклонному дну ванны подведена катодная шина, и по нему непрерывно движется тонкий слой ртути. В электролизер заливают раствор NaCl с концентрацией 310-315 г/л.

В процессе электролиза концентрация хлорида натрия уменьшается до 260-270 г/л. Раствор с такой концентрацией выводится из электролизера, обес-хлоривается под вакуумом, донасыщается хлоридом натрия и возвращается в электролизер. Образующийся хлор выводится через крышку и направляется потребителю.

При движении ртути по дну электролизера образуется амальгама натрия. Она выводится в разлагатель, который представляет собой прямоугольный же-лоб, закрытый крышкой. В разлагатель подают воду и происходит ее взаимо-действие с амальгамой, в результате образуется Н₂ и NaOH.

Дно разлагателя имеет небольшой уклон, благодаря чему ртуть движется по нему, выводится из разлагателя и специальным насосом возвращается в электролизер.

Преимуществом электролизеров с ртутным катодом является возмож-ность получения концентрированных растворов NaOH, свободных от NaCl.

К недостаткам электролизеров данного типа можно отнести то, что дан-ные электролизеры занимают большую площадь, расход электроэнергии вы-ше, чем в электролизерах с диафрагмой, возможно выделение паров ртути.

Производство соляной кислоты.

Соляная кислота – это раствор хлористого водорода в воде. Хлористый водород – это бесцветный газ, который очень хорошо растворяется в воде. Хлористый водород используется, в основном, для гидрохлорирования орга-нических соединений.

Соляная кислота используется для производства хлоридов металлов, в цветной металлургии, для травления черных металлов, в производстве органи-ческих веществ.

Существует несколько методов получения хлористого водорода:

Сульфатный метод – это один из старейших процессов химической промышленности. При использовании данного метода поваренную соль обра-батывали концентрированной серной кислотой и нагревали:

2NaCl_тв + H₂SO₄ → 2HCl↑ + Na₂SO₄ – 68,25 кДж

Процесс ведется при температуре 500-550^оС в муфельных печах. В ре-зультате получают твердый сульфат натрия и газ, содержащий 30-40% хлористого водорода.

Прямой синтез хлористого водорода.

Этот метод является более эффективным, и в настоящее время он практически вытеснил сульфатный. Для производства хлористого водорода используется хлор и водород, образующиеся в качестве побочных продуктов в процессе производства гидроксида натрия. Синте идет по реакции:

H₂ + Cl₂ ↔ 2 HCl + 184 кДж

Обычно проводят спокойное невзрывное горение водорода в хлоре при тем-пературе 2300-2400⁰C. В реакционной смеси создают 5-10 % избыток водоро-да, что позволяет более полно использовать хлор.

Взаимодействие водородаи хлора проводят в печах, работающих в режиме вытеснения. Выходящий из печи газ содержит 80-90 % хлористого водорода, что позволяет получать соляную кислоту с концентрацией более 30 %.

Абсорбция хлористого водорода водой

Абсорбцию проводят в скрубберах. Газ и вода подаются противотоком. Про-цесс идет с выделением тепла. Если тепло не отводить, невозможно получить соляную кислоту с концентрацией более 20%. Поэтому в абсорберах устанав-ливают холодильники, что позволяет получить соляную кислоту с концентра-цией более 30 %.

Производство кальцинированной соды

Существует несколько видов соды:

- кальцинированная – Na₂CO₃;

- двууглекислая или пищевая NaНCO₃;

- каустическая - NaOН;

В наибольших масштабах используется кальцинированная сода – в ме-таллургии, ЦБП, в производстве стекла и др.

Аммиачный способ производства кальцинированной соды

Аммиачный способ производства кальцинированной соды был разрабо-тан в конце XIX века русским химиком П.П. Федотьевым.

Сырьем для производства кальцинированной соды служат известняк, хлорид натрия и аммиак. Теоретические основы производства соды

Суммарная реакция имеет следующий вид:

NaCl + NH₃ + CO₂+ H₂O ↔ NaHCO₃ + NH₄Cl (а)

Эта реакция идет в несколько стадий, которые протекают при последователь-ном насыщении раствора хлорида натрия аммиаком (аммонизация), а затем углекислым газом (карбонизация).

Стадия аммонизации необходима для введения в концентрированный раствор хлорида натрия углекислого газа, который практически не растворим в кон-центрированном растворе хлорида натрия.

Карбонизация идет в две стадии:

1). Монокарбонизация: 2NH₃ + CO₂ + H₂O ↔ (NH₄)₂ CO₃ (б)

2).Бикарбонизация: (NH₄)₂ CO₃ + CO₂ + H₂O↔ 2NH₄HCO₃ (в)

Далее идет обменное разложение:

NH₄HCO₃ + NaCl ↔ NaHCO₃ + NH₄Cl (г)

Реакция (г) является основной стадией аммиачно-содового процесса и выход основного продукта определяется условиями ее равновесия. Наименее растворимым компонентом является NaHCO₃ . В данных условиях он начинает кристаллизоваться. Кристаллы бикарбоната натрия отфильтровывают и прока-ливают. При этом бикарбонат разлагается:

2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + H₂O + CO₂ ↑

Образовавшийся углекислый газ вновь используют для карбонизации аммиач-ного раствора. Для восполнения потерь углекислого газа используют газы, об-разовавшиеся при обжиге известняка:

CaCO₃ → CaO + CO₂↑ + 178 кДж

Обжиг проводят в шахтных пересыпных печах с воздушным дутьем при тем-пературе в зоне обжига 1100-1200⁰С. В качестве топлива используют уголь. Содержание углекислого газа в образовавшихся газах около 40 %.

Полученная при обжиге известняка известь идет на приготовление из-весткового молока:

CaO + H₂O ↔ Ca(OH)₂

Известковое молоко необходимо для регенерации аммиака из маточного раствора (фильтровой жидкости), полученного после отделения бикарбоната натрия. Регенерацию проводят дистилляцией фильтровой жидкости, смешан-ной с известковым молоком:

Ca(OH)₂ + 2NH₄Cl → 2NH₃ +H₂О + CaCl₂

Регенерированный аммиак применяется для аммонизации раствора хло-рида натрия, хлорид кальция является отходом данного производства.

Технологическая схема производства кальцинированной соды.

Технологическая схема производства кальцинированной соды аммиач-ным способом представлена на рис.12. Для производства соды используют очищенный раствор хлорида натрия с концентрацией 270 г/л. Он поступает из напорного бака 4 в абсорбционную колонну барботажного типа 6, где проис-ходит насыщение рассола аммиаком и частично углекислым газом. Для этого используют регенерированный аммиак из дистиляционной колонны 11, а так-же отходящие газы карбонизационных колонн 8 и фильтров 10, содержащие небольшое количество аммиака и углекислого газа.

Абсорбция ведется последовательно в нескольких абсорберах. Для ком-пенсации потерь аммиака в абсорберы вводится аммиачная вода (примерно 2,5 кг на 1 т воды). Затем аммонизированный рассол подается в карбонизацион-ные колонны 8. В нижней части которых 9 расположены холодильники, в ко-торых циркулирует холодная вода.

В нижнюю и среднюю части колонны компрессорами 5 подается концен-трированный углекислый газ из печи обжига 12 и слабый печной газ из

вестковых печей 1. В результате карбонизации образуется бикарбонат натрия в виде твердой фазы. Бикарбонатная суспензия из колонны 9 подается на ваку-ум-фильтр барабанного типа 10, где суспензия делится на сырой бикарбонат и фильтровую жидкость. Сырой бикарбонат подается в печь обжига 12 , темпе-ратура в которой составляет 140-170⁰С. Образовавшаяся сода удаляется из пе-чи шнеком и транспортером 13 подается на упаковку.

Газы кальцинации, содержащие водяные пары и 90 % СО₂ в сухом газе удаляют с загрузочного конца печей и после охлаждения и промывки водой в промывателе 7 компрессором 5 подают на карбонизацию.

Фильтровая жидкость с фильтра 10 подается на регенерацию аммиака в дистиляционную колонну 11. Туда же подается известковое молоко из гасите-ля 3. В нижнюю часть колонны подается пар. Из нижней части дистиляцион-ной колонны отводится раствор хлорида кальция в шламовые бассейны, а газы дистилляции после охлаждения подаются в абсорбер 6.

Известь и газ, содержащий 30-35 % СО₂ производятся в известковых пе-чах 1. Образующийся там печной газ очищают от пыли и охлаждают в промы-вателе 2 и компрессорами 5 подают на карбонизацию в колонну 8.

Переработка отходов производства кальцинированной соды.

При производстве 1 т соды аммиачным методом образуется 8-12 м³ дис-тиллерной жидкости, содержащей 200-250 г/л сухого остатка. Ее направляют в шламонакопитель площадью 300-350 га.

В шламонакопителе постепенно идет обезвоживание, в результате кото-рого получается дистиллерный шлам следующего состава: CaCO₃ - 56-75 %, Ca(OH)₂ - 5-15 %; CaCl₂ – 8-12 %; SiO₂ – 5-10 %. Его используют в производ-стве стройматериалов.

Технология получения вяжущих материалов из дистиллерных

шламов.

Шлам с влажностью 25-30 % экскаватором отбирают из шламонакопи-теля, сушат, измельчают совместно с кварцевым песком в шаровой мельнице. Получают вяжущий материал не очень высокого качества. Чтобы повысить вяжущие свойства, необходимо провести обжиг при температуре 800-1050⁰С. Шлам также используют в качестве добавки в производстве силикатного кир-пича, асфальтобетонов и др. материалов.

Производство портландцемента

Портланд-цемент занимает 1 место по объему производства среди всех вяжу-щих, так как он изготавливается из доступного и дешевого сырья, изделия об-ладают высокой технической прочностью, быстро твердеют как на воздухе, так и под водой.

Портланд-цемент – это смесь минералов

3CaO – SiO₂ – 12-60 %

2 CaO – SiO₂ – 15-35 %

3 CaO – Al₂O₃ – 5-14 %

3CaO - Al₂O₃-Fe₂O₃ – 10-16 %.

Производство портланд-цемента складывается из нескольких стадий:

- подготовка сырьевой массы;

- обжиг сырьевой массы с получением клинкера;

- помол клинкера;

Существует 2 способа подготовки сырьевой массы: мокрый и сухой. Мокрый способ является более распространенным.

Мокрый способ получения сырьевой массы

Известняк дробится в молотковых дробилках 2, откуда его подают в трубные мельницы 3. Туда же подается глина из глиноболтушек 1. Из мель-ниц шлам подается в железобетонные резервуары с мешалками или с пневма-тическим перемешиванием 4,5 называемые шламбассейнами. В них произво-дится хранение и корректировка состава сырьевой смеси, т.е. смешение шла-мов разного состава для получения требуемого соотношения компонентов.

Из шламбассейнов смесь подают на обжиг в барабанные печи 6. Печи отапливаются углем, газом или мазутом. Сырьевой шлам движется противо-током горячим топочным газам. При этом последовательно происходит испа-

Рисунок 13. Технологическая схема производства портландцемента

1 – глиноболтушка; 2 – молотковая дробилка; 3 – сырьевая мельница; 4,5 – шлам-бассейны;6 – барабанные печи; 7 –колосниковые холодильники; 8 – склад; 9 – шаро-вые мельницы; 10 – цементные силосы

рение воды, дегидратация минералов, диссоциация известняка и реакции ме-жду образующимися оксидами. В зоне спекания при температуре 1450⁰С окончательно формируется цементный клинкер. Он охлаждается холодным печные газы CaCO3топливо воздух 985367 1042 1 Глина

воздухом в колосниковых холодильниках 7 до температуры 50-60⁰С. Воздух из холодильника подводится в печь, где используется для горения топлива. Из холодильников клинкер подается на склад, где он вылеживается, для гашения свободной извести. Затем клинкер с гидравлическими и другими добавками размалывают в шаровых мельницах и загружают в цементные силосы 10 с аэрируемыми днищами, через которые в период разгрузки силоса нагнетается воздух, разрыхляющий цемент и облегчающий выгрузку.

Добавки служат для придания тех или иных свойств или для удешевле-ния цемента.

Гидравлические добавки содержат активный кремнезем. В результате увеличивается водостойкость и способность к твердению под водой. Их дей-ствие основано на связывании свободной извести в гидросиликаты кальция.

Пластифицирующие добавки обеспечивают увеличение пластичности цементного теста. В качестве пластифицирующих добавок обычно использу-ют поверхностно-активные вещества.

Инертные наполнители служат для удешевления цемента. В качестве инертных наполнителей используют песок, известняк, доломит.

Добавки, регулирующие сроки схватывания. В качестве добавок, регули-рующих сроки схватывания, обычно используют гипс.

Газопылевые выбросы цементного производства и их очистка.

Основное количество пыли образуется при обжиге клинкера. Образуется 105-110 кг пыли на 1 т цемента. Содержание пыли составляет 25-30 г/м³. Кроме пыли в отходящих газах содержатся оксиды серы - 2-3 кг и оксиды азота 1-1,5 кг на 1 т цемента.

Для очистки от пыли используют тканевые или электрофильтры. Мок-рую пылеочистку не используют. Если концентрация пыли больше 30 г/м³, то для предварительной очистки используют пылеосадочные камеры или цикло-ны. Очистка от оксидов серы и азота не проводится.

Производство извести.

Объем производства извести более 120 млн. т в год. Сырьем для произ-водства извести является известняк или мел. В известняке максимально воз-можное содержание CaO составляет 56 %, в природных сортах содержится до 55 % CaO. Для получения негашеной извести производят обжиг известняка по реакции:

CaCO₃ → CaO + CO₂↑ - 178 кДж

Реакция начинается при температуре 850⁰С. Оптимальная температура обжига составляет 1100-1250⁰С. В этих условиях обеспечивается максималь-ный выход активной извести (способной взаимодействовать с водой). Если температура ниже оптимальной, то происходит недожог извести (остается много неразложившегося известняка), если выше – пережог (пережженные частицы медленно реагируют с водой).

Технология и оборудование для получения CaO.

Обжиг известняка проводят в печах различной конструкции:

1. Шахтные печи вытянуты в вертикальном направлении, попе-речное сечение печей круглое или прямоугольное.

Шахтные печи работают в непрерывном режиме. Сверху подают известь, выгружают снизу. Изнутри печи футеруют огнеупорным кирпичом. Рабочая высота печи 10-28 м. Диаметр до 6 м. Может использоваться газообразное, жидкое и твердое топливо. Твердое топливо вводят в печь совместно с из-вестняком перемежающимися слоями (пересыпные печи) или предварительно сжигают в топке. Более распространены пересыпные печи, но они имеют не-достаток: известь загрязняется золой и остатками топлива. Высококачествен-ную известь можно получить при обжиге однородных по крупности кусков. Иначе мелочь будет пережженной, а крупные куски – недожженнными. В шахтных печах используют фракции известняка 40-80 и 80-120 мм.

Преимущества шахтных печей:

-надежность в работе;

- наименьший расход топлива.

Недостатки:

-активность извести не более 70 %;

-при использовании пересыпных печей получают известь, загрязненную золой топлива.