Лекциця ВМС 13

Лекция 13.

Кристаллическое состояние полимеров.

Высокомолекулярные соединения встречаются только в конденсированной фазе, при которой объём тела более или менее постоянен. Взаимное расположение молекул в конденсированной фазе определяется местонахождением их центров тяжести и, если молекула не имеет сферической формы, ориентацией в пространстве. Если ориентация и положение центров тяжести могут быть любыми, свойства вещества будут одинаковыми по всем направлениям, тело будет изотропным, жидким. Подвергая жидкости различным внешним воздействиям (приложение механических усилий или электрического поля), можно вызвать анизотропию жидкой фазы, однако после прекращения этих воздействий анизотропия самопроизвольно исчезает.

В твёрдой фазе находятся только кристаллические тела. В этом случае центры тяжести молекул под влиянием теплового движения непрерывно колеблются относительно фиксированных узлов кристаллической решётки, находящихся друг от друга на определённых расстояниях, называемых периодами идентичности. Наименьший повторяющийся «строительный кирпичик» решётки, параметры которого описывают взаимное расположение молекул, их упаковку, называется элементарной ячейкой. Так как в некоторых избранных положениях молекулы чаще встречаются, чем в других, свойства кристалла не будут одинаковыми во всех точках – кристаллическая фаза будет анизотропной.

Кристаллизация требует максимально возможного сближения молекул, достижения наиболее плотной упаковки их с одновременным выделением скрытой теплоты кристаллизации. Другими словами, кристаллизация сопровождается увеличением упорядоченности системы (ΔS<0) и выделением тепла (ΔH<0), она термодинамически возможна только в том случае, если ‌‌‌‌ ΔH ‌ > ‌ T ΔS ‌, т.е. когда ΔG = ΔH - T ΔS < 0. Пространственные препятствия (разветвления макромолекулы, объёмистые заместители), снижают ‌‌‌ ΔH ‌, а большая гибкость их, благоприятствующая возрастанию энтропии, приводит к повышению ‌ ΔS ‌. Если эти эффекты достаточно велики, то ΔG может оказаться больше нуля и кристаллизация станет невозможной в данных условиях.

Для осуществления кристаллизации кроме термодинамических факторов существенное значение имеют ещё кинетические. Кристаллизация полимеров по механизму принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и включает две стадии: образование зародышей и их дальнейший рост. Зародышами, т.е. центрами кристаллизации, становятся обычно ассоциаты макромолекул после достижения ими некоторых критических размеров, когда они приобретают достаточную устойчивость. Скорость образования зародышей, так же как скорость ассоциации, зависит от температуры и имеет максимальное значение между Т_с и Т_пл, при которых она равна нулю (при Т_с – вследствие резкого возрастания времени релаксации, практически исключающего ассоциацию, а при Т_пл – из-за неустойчивости ассоциатов, которые распадаются). Зависимость скорости роста зародышей от температуры имеет аналогичный характер, но максимум несколько смещён к более высоким температурам.

Доля закристаллизовавшегося полимера в любой момент времени пропорциональна произведению скоростей возникновения и роста зародышей, каждая из которых достигает максимума при различных температурах, а кинетика кристаллизации может быть описана уравнением:

f = exp(-Ktⁿ),

где f – доля незакристаллизованного полимера; К – суммарная константа скорости кристаллизации, а n – параметр, зависящий от механизма этого процесса.

Релаксационные свойства полимеров проявляются в следующих кинетических особенностях их фазовых переходов.

1. Для полимеров характерно отсутствие постоянной температуры плавления, так как она зависит от условий кристаллизации. Это обусловлено тем, что при быстрой кристаллизации образуются дефектные кристаллиты с многочисленными нерегулярностями в кристаллической решётке. Чем меньше скорость кристаллизации, тем меньше образуется дефектов и тем совершеннее кристалл, тем выше его температура плавления. Увеличение регулярности и размера кристаллов может быть достигнуто «отжигом» закристаллизовавшегося полимера – длительной выдержке при заданной температуре и очень медленном охлаждении.

2. Для полимеров характерен интервал температур плавления, что обусловлено двумя причинами. Во-первых, неоднородности структуры. Разные кристаллиты образуются в неодинаковых условиях. Этому способствует разное переохлаждение в разных частях полимера, по-разному удалённых от охлаждающей стенки. Сказывается наличие остаточных напряжений, возникающих в высоковязком расплаве, особенно на поздних стадиях кристаллизации, когда вязкость особенно высока. Кристаллиты, возникающие на поздних стадиях, не имеют возможности свободного роста: возникают стерические препятствия, также увеличивающие число дефектов структуры. Всё это обусловливает разное количество дефектов в разных кристаллитах. Во вторых, разный размер кристаллитов. Чем меньше кристаллит, тем больше доля сегментов, находящихся на поверхности и слабо соединённых с кристаллической решёткой. Это, в свою очередь, приводит к снижению температуры плавления.

3. Температуры плавления и кристаллизации полимеров не совпадают. Температура плавления всегда превышает температуру кристаллизации на несколько градусов или десятков градусов в зависимости от скорости нагревания или охлаждения. Несовпадение температур плавления и кристаллизации – следствие замедленности релаксационных процессов, необходимых для создания кристаллической структуры. Заметная скорость кристаллизации наблюдается лишь при значительных переохлаждениях, которые наступают при охлаждении расплава до температур значительно ниже температуры плавления.

4. Протяжённость интервала температур, в котором происходит плавление, зависит от температуры кристаллизации. Чем выше температура во время кристаллизации, тем выше температура начала и конца плавления и тем уже интервал плавления. Это явление объясняется тем, что по мере повышения температуры кристаллизации меньше возникает дефектов в кристаллической структуре, и однороднее по размерам оказываются возникшие кристаллиты. Всё это обусловливает сужение интервала температур плавления с ростом температуры кристаллизации или иначе говоря, с уменьшением переохлаждения кристаллизующегося расплава.

Типы надмолекулярных структур полимеров. Кристаллические полимеры при одинаковой структуре на молекулярном уровне могут характеризоваться значительным разнообразием надмолекулярных структур, т.е. разнообразием отчётливо выраженных форм надмолекулярной организации. Эти формы в значительной мере определяются условиями кристаллизации.

Несмотря на их многообразие, все надмолекулярные структуры могут быть отнесены к одной из следующих четырёх групп:

1) глобулярные, обычно встречающиеся у полимеров, которые синтезированы методом поликонденсации;

2) фибриллярные, типичные для начальных стадий кристаллизации хорошо упорядоченных аморфных полимеров, полученных методом полимеризации;

3) крупнокристаллические, наблюдающиеся на более поздних стадиях кристаллизации (сферолиты, монокристаллы);

4) полосатые, характерные для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии.

Если макромолекула достаточно гибка, стремление её к уменьшению своей поверхности приведёт к тому, что она свернётся в сферический клубок или глобулу. Нередко такие глобулярные формы возникают непосредственно в процессе образования полимера при температурах выше Т_ст; при этом образующиеся вначале глобулы растут аналогично мицеллам при эмульсионной полимеризации за счёт ещё непрореагировавшего мономера. Хотя форма клубка вследствие ограниченной гибкости цепи обычно отклоняется от шарообразной, всё же в ряде случаев можно наблюдать возникновение настоящих сфер.

Если полимер строго монодисперсен, т.е. если величина всех макромолекул одна и та же (как в случае белков и некоторых других природных полимеров), то все полученные из них глобулы тоже будут одинаковыми. В этом случае при наличии жидкой среды возможно образование кристаллических структур, возникающих по принципу плотнейшей упаковки шаров. Такие кристаллы с хорошо развитыми гранями подчиняются правилу фаз и обладают такими же термодинамическими свойствами, как и обычные кристаллы.

У синтетических полимеров условие монодисперсности не выполняется, глобулы отличаются по размерам и кристаллы не образуются, так как даже небольшие отклонения в диаметре шариков приводят к ухудшению плотности их упаковки.

При контактировании глобул могут возникать полимолекулярные глобулярные структуры, содержащие не одну, а значительно большее число макромолекул (до тысячи), или пачки, образованные разворачивающимися глобулами. Пачки могут возникать и в результате контактирования первичных жёстких линейных образований. Эти процессы происходят как при формовании полимера из раствора или расплава, так и при полимеризации.

Пачка намного длиннее макромолекул, входящих в её состав, и состоит из десятков или сотен отдельных цепей, расположенных таким образом, что их концы находятся в различных местах пачки:

Способность цепей укладываться в пачки зависит от их гибкости и величины межмолекулярного взаимодействия. Гибкие цепи легко укладываются в пачки благодаря тому, что они могут менять конформации и перемещаться по частям. Укладыванию в пачки жёстких цепей способствует межмолекулярное взаимодействие полярных групп, присутствие которых обычно сообщает жёсткость цепи. Пачки образуются в аморфном состоянии полимера и характеризуются наличием ближнего порядка в расположении цепей. Эти статистические образования аналогичны упорядоченным группам молекул в низкомолекулярной жидкости. Существование пачек наблюдается как у некристаллизующихся, так и у кристаллизующихся полимеров.

При температурах ниже температуры стеклования, в особенности у полимеров с жёсткими цепями и сильным межмолекулярным взаимодействием, пачки очень устойчивы. Они агрегируются, создавая более крупные образования – аморфные фибриллы, или дендриты, сохраняясь как отдельные элементы. При температурах выше Т_с, когда подвижность макромолекул и пачек велика, пачки сливаются друг с другом, образуя полосатые структуры. Это типично для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, если их молекулы не свёрнуты в глобулы.

Если пачка построена из цепей нерегулярного строения, то вследствие внутренних напряжений она принимает изогнутые, а иногда даже правильные геометрические формы. Однако никаких фазовых превращений при этом не происходит. Это – упорядоченность в пределах аморфного состояния.

Если пачка образована из цепей регулярного строения, то процесс упорядочения, начавшийся в аморфной фазе, развивается и завершается кристаллизацией, являющейся многостадийным процессом.

Существует два механизма образования единичных кристаллов полимеров. Один из них состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространственную решётку. Между закристаллизовавшимися пачками имеются границы раздела; такие пачки являются частицей новой кристаллической фазы. Появление избыточной поверхностной энергии в границах раздела является причиной складывания таких пачек в «ленты», обладающие меньшей поверхностью. Складывание пачки в «ленты» происходит самопроизвольно путём многократного поворота пачки на 180˚. Стремление к уменьшению поверхностного натяжения приводит к складыванию «лент» в плоские образования – пластины (ламели). Они образуются путём примыкания отдельных «лент» плоскими сторонами друг к другу. При этом направление главных цепей валентностей в макромолекулах перпендикулярно плоскости ламели. Ламели наслаиваются одна на другую, образуя правильные, огранённые кристаллы. Такой механизм кристаллизации называется пластинчатым.

Второй механизм кристаллизации - фибриллярный – состоит в кристаллизации внутри пачки и расположении закристаллизовавшихся пачек вдоль фибрилл; складчатость при этом отсутствует. Один и тот же полимер может кристаллизоваться по обоим механизмам.

Образование единичных кристаллов требует определённых условий и времени. Они возникают, например, при медленном испарении растворителя из раствора. Обычно кристаллизация останавливается на одной из промежуточных стадий (образование кристаллических пачек, «лент», ламелей или фибрилл). В этих случаях перестройка промежуточных образований, происходящая с уменьшением поверхностной энергии, приводит к возникновению сферолитов. Особенно благоприятные условия для возникновения сферолитных структур создаются при быстром охлаждении расплава или раствора полимера.

Сферолиты – наиболее распространённый тип крупных структур в полимерах. Их размеры могут колебаться от десятых долей микрона до нескольких миллиметров и более. Иногда монокристаллы и сферолиты существуют одновременно.

В реальном полимере не все молекулы уложены в пачки; наряду с пачками могут быть и глобулы. При кристаллизации пачек часть полимера, находящегося в глобулярном состоянии, остаётся аморфной и в принципе может быть отделена от закристаллизованных пачек. В соответствии с классическим определением фазы именно эта часть кристаллического полимера может рассматриваться как аморфная фаза.

Условия кристаллизации полимеров. Полимер способен кристаллизоваться при соблюдении следующих условий:

1) макромолекула должна обладать стереорегулярной структурой, точнее – определённой длиной стереорегулярных последовательностей; если нарушение этого условия ухудшает плотность упаковки цепи, то кристаллизация не произойдёт;

2) необходима определённая конформация цепей, содействующая созданию наиболее плотной упаковки, чем обеспечивается требуемый фазовый переход;

3) правильное размещение звеньев возможно только при достаточной гибкости цепи.

Механические свойства кристаллических полимеров. Образование кристаллической решётки в полимере приводит к ограничению подвижности сегментов. С ростом степени кристалличности полимер становится поэтому более жёстким: у него заметно, на один-два десятичных порядка растёт модуль упругости. Кристаллические полимеры обладают достаточно высокими модулями упругости вплоть до температуры плавления кристаллитов. Типичная кривая зависимости удлинения от растягивающего усилия для полимеров с значительной начальной степенью кристалличности напоминает соответствующую кривую вынужденноэластической деформации полимерных стёкол и состоит из трёх практически прямолинейных участков, соответствующих стадиям деформации.

σ

II

I III

ε

Но несмотря на такое внешнее сходство, в механизмах деформации этих двух типов материалов имеются характерные отличия.

На первой, обычно обратимой, стадии растяжение исходного образца происходит главным образом за счёт аморфных областей полимера. Здесь развиваются упругие деформации, составляющие несколько процентов, а для малокристаллических полимеров несколько десятков процентов. На второй стадии развитие больших, достигающих нескольких сот процентов, деформаций кристаллических полимеров, так же как и вынужденно-эластических деформаций стеклообразных, происходит через образование шейки с переходом от изотропного к анизотропному (ориентированному) состоянию. Такой переход в кристаллическом полимере сопровождается плавлением исходных кристаллических областей под действием механических напряжений, переориентацией участков макромолекул, которые ориентируются в направлении растяжения, и рекристаллизацией. Вновь образующиеся кристаллиты в отличие от кристаллитов исходного материала располагаются анизотропно. Напряжение, соответствующее появлению шейки, называется напряжением рекристаллизации. Третья стадия растяжения рекристализованного полимера наступает когда весь образец переходит в шейку. Она представляет собой процесс вытягивания анизотропного кристаллического полимера, у которого кристаллические области ориентированы в направлении деформирующего усилия, и заканчивается разрывом. Величина деформации при этом может доходить до многих сотен процентов.

Деформация, развивающаяся на первой и третьей стадиях растяжения, после снятия нагрузки релаксирует с той или иной скоростью, что не наблюдается у шейки; создаётся впечатление, что полимер при этом течёт. Однако если нагревать его до температуры, близкой к температуре плавления, восстанавливаются первоначальные размеры и форма образца.

При образовании шейки фактически имеет место та же вынужденная высокоэластическая деформация, которая, однако, сопровождается фазовым переходом. Как аморфные, так и кристаллические полимеры восстанавливают свою первоначальную форму с опозданием вследствие фиксации растянутых конформаций макромолекул межмолекулярными силами, но в первом случае это связано со стеклованием, а во втором – с кристаллизацией. В обоих процессах восстановление формы объясняется возрастанием подвижности звеньев и способностью макромолекулы свёртываться с повышением температуры.

Ориентационные явления в полимерах. Резкая анизотропия формы макромолекул обусловливает возможность существования полимеров в ориентированном состоянии. Ориентация в большинстве случаев достигается путём растяжения полимерных тел. У ориентированных полимеров прочность и модуль упругости при растяжении в направлении ориентации много больше, чем у неориентированного полимера, а прочность и модуль при деформации в перпендикулярном направлении меньше, чем у исходного неориентированного полимера.

В результате ориентации полимер приобретает более или менее ярко выраженное фибриллярное строение. Методом малоугловой рентгеноскопии установлено, что в случае аморфных ориентированных полимеров фибриллы гомогенны. На соответствующих рентгенограммах кристаллизующихся полимеров при одноосной ориентации их обнаруживаются т.н. «большие периоды» повторяемости упорядоченных и неупорядоченных участков протяжённостью в десятки и сотни ангстрем, состоящих, соответственно, из кристаллических и аморфных областей. При этом кристаллическим участкам соответствует 60-80% периода, они состоят из складчатых цепей, часть которых проходит через аморфные области в соседние кристаллиты. Образуя своего рода каркас, или «зажимы», эти кристаллиты препятствуют свёртыванию и переплетению цепей в аморфных областях под влиянием теплового движения. В результате в этих областях возникает устойчивое высокоэластическое ориентированное состояние. При этом фибриллы не могут полностью сокращаться в отличие от обычного высокоэластического состояния. При деформации полимера проходные цепи, несущие практически всю нагрузку, выпрямляются и, если напряжение достаточно велико, разрываются.

Вследствие этих структурных особенностей ориентированные кристаллические полимеры способны к большим обратимым деформациям в направлении ориентации. Кристаллические области, препятствующие взаимному скольжению цепей, придают этим полимерам ещё более высокую прочность на разрыв. Кристаллические ориентированные полимеры не утрачивают ориентации в сравнительно большом интервале температур и находят широкое применение в производстве синтетических волокон.

У аморфных ориентированных высокомолекулярных соединений, где степень ориентации меньше и отсутствуют «зажимы», эластичность и прочность значительно меньше, кроме того, они сохраняют ориентированное состояние только при температурах ниже Т_ст. Поэтому такие полимеры используют лишь в ограниченных масштабах. Метод плоскостной ориентации аморфных полимеров (при ориентации плёнки полимера в двух взаимно перпендикулярных направлениях) нашёл применение при получении органического стекла с повышенными механическими показателями для остекления самолётов и при получении термоусадочных плёнок для упаковки пищевых продуктов и других товаров.