11 Лабораторная работа №11

Коллоидно-дисперсные системы

Цель работы: ознакомление с классификацией и номенклатурой дисперсных систем, способами получения и свойствами гидрозолей.

Оборудование и реактивы: химические стаканы, стеклянные палочки, мерные цилиндры объемом 10, 20 и 50 мл, штатив с пробирками, полоски фильтровальной бумаги (10100 мм), стекляннаяU-образная трубка, источник постоянного тока (плоские батарейки на 4,5В), насыщенный раствор хлорида железа (III), концентрированный гидроксид аммония, разбавленные растворы KМnO₄; Na₂S₂O₃; К₃[Fe(CN)₆]; К₄[Fe(CN)₆]; NaNO₃; КС1; ВаСl₂; Ва(NO₃)₂; Сr(NО₃)₃; А1С1₃; K₃[Fe(CN)₆]; А1(NO₃)₃; К₂SO₄.

11.1 Теоретические пояснения

11.1.1 Классификация дисперсных систем

Дисперсные системы – это гетерогенные системы, состоящие из большого числа очень малых частиц раздробленного вещества или тончайших пор и окружающей их сплошной среды. Раздробленное вещество или поры образуют дисперсную фазу, сплошная часть системы – дисперсионную среду. Дисперсная фаза и дисперсионная среда должны быть взаимно нерастворимы.

В зависимости от степени раздробленности частиц дисперсные системы подразделяются на грубодисперсные с размером частиц порядка 10^–4–10^–6м и высокодисперсные или коллоидные системы, имеющие частицы размером 10^–7–10^–9м.

Далее будем рассматривать только системы с жидкой дисперсионной средой.

Если дисперсная фаза в грубодисперсной системе состоит из твердых частиц, то система называется взвесью или суспензией (взмученная глина в воде). Если дисперсная фаза представлена капельками жидкости, то такая система называется эмульсией (капли масла в воде, молоко).

Дисперсные системы, образованные скоплением пузырей газа (пара), разделенных тонкими прослойками жидкости, называют пенами. Размер пузырей варьируется от долей миллиметра до нескольких десятков миллиметров. Устойчивость пен обусловлена присутствием в жидкой фазе пенообразователей: мыл, мылоподобных ПАВ, растворимых полимеров и других веществ.

Все грубодисперсные системы малоустойчивы и склонны к разрушению. Частицы суспензий оседают под действием силы тяжести (седиментация), капельки жидкости в эмульсиях сливаются (коалесценция).

Для высокодисперсных (коллоидных) систем частицы дисперсной фазы значительно больше молекул, из которых состоит дисперсионная среда. Это приводит к появлению поверхности раздела между частицами и средой. Примерами таких систем с жидкой дисперсионной средой являются коллоидные растворы (золи) и микроэмульсии.

Далее по степени раздробленности идут истинные (молекулярные) растворы. Это уже гомогенные системы, в которых одно вещество распределено в другом в виде молекул, атомов или ионов.

Коллоидные частицы не видны в световой микроскоп, не задерживаются бумажными фильтрами, долго не оседают.

В зависимости от характера взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды коллоидные системы подразделяются на лиофобные (в случае водной дисперсионной среды гидрофобные) и лиофильные (гидрофильные).

К лиофобным коллоидам относятся системы, в которых частицы дисперсной фазы не взаимодействуют или слабо взаимодействуют с дисперсной средой. Эти системы получают с затратой энергии, и они устойчивы лишь в присутствии стабилизаторов.

У лиофильных коллоидов велико сродство между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Такие системы образуются самопроизвольно, благодаря сильному взаимодействию дисперсной фазы с дисперсной средой. Примерами таких систем являются коллоидные растворы мицеллярных ПАВ.

Свойства, сходные со свойствами лиофильных коллоидов, проявляют растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) с молекулярными массами более 10000. Но эти растворы являются гомогенными системами, в них ВМС распределены в среде в виде молекул. Таким образом, растворы ВМС представляют собой истинные молекулярные растворы, там нет поверхности раздела фаз. В современной классификации термин «коллоид» относится только к микрогетерогенным системам, каковыми растворы ВМС не являются. Сходство свойств растворов ВМС и лиофильных коллоидов объясняется тем, что размеры макромолекул ВМС сопоставимы с размерами коллоидных частиц.

11.1.2 Методы получения гидрофобных золей

Методы получения гидрофобных золей подразделяются на три группы: методы диспергирования (измельчение вещества до частиц коллоидных размеров), методы пептизации (разъединение слипшихся частиц), методы конденсации (объединение атомов, молекул или ионов в коллоидные частицы).

К методам диспергирования относятся: механическое дробление в коллоидных мельницах, применение для измельчения вещества ультразвука и вольтовой дуги. Образующиеся частицы имеют тенденцию к слипанию (коагуляции), поэтому дробление ведут в дисперсионной среде в присутствии стабилизаторов (электролиты или ПАВ).

Типичным примером является введение различных пластификаторов при получении бетона, приводящее к увеличению срока схватывания бетона и его текучести.

При пептизации (физико-химическое дробление) не происходит изменения степени дисперсности частиц. Ионы пептизатора адсорбируются на поверхности коллоидных частиц, заряжая их одноименно, что обеспечивает электростатическое отталкивание и переход частиц во взвешенное состояние. Так образуется золь.

Типичным примером пептизации является образование золя гидроксида железа (III) при действии на студенистый осадок Fе(ОН)₃ раствора FеС1₃.

Конденсация бывает физическая и химическая. Физическая конденсация может быть осуществлена при пропускании паров одного вещества (дисперсная фаза) в другое (дисперсионная среда) в присутствии стабилизатора, либо методом замены растворителя: раствор какого-либо вещества постепенно прибавляют при перемешивании к жидкости, в которой это вещество нерастворимо. При этом происходит конденсация молекул и образование коллоидных частиц. Так получают гидрозоли серы, фосфора, канифоли, антрацена при вливании их спиртовых растворов в воду.

Гидрофобные золи можно получить и методом химической конденсации.

Если в результате химической реакции образуется трудно растворимое соединение, то оно при определенных условиях может быть получено в виде коллоидного раствора. Для этого нужно, во-первых, проводить реакцию в разбавленном растворе, чтобы скорость роста кристаллических частиц была невелика, тогда частицы получаются мелкие (10^-7-10^-9м), во-вторых, необходимо одно из реагирующих веществ взять в избытке, чтобы на поверхности кристалла мог образоваться двойной электрический слой – основной фактор агрегативной устойчивости.

Кристалл вместе с двойным электрическим слоем (ДЭС) называется мицеллой.

Рассмотрим строение мицеллы лиофобного золя на примере образования коллоидного раствора иодида серебра при сливании разбавленных растворов нитрата серебра и иодида калия, причем KI взят в избытке и выполняет функцию стабилизатора. Иодид серебра образуется в результате обменной реакции:

AgNO₃+KI=AgI+KNO₃.

Микрокристалл малорастворимого иодида серебра, состоящий из m частиц AgI, называется агрегатом. Агрегат формируют только частицы малорастворимого вещества. На поверхности агрегата могут избирательно адсорбироваться ионы из раствора, причем в первую очередь адсорбируются те из них, которые присутствуют в избытке и родственны составу агрегата (правило Панета-Фаянса). В нашем примере – это анионы I^–. Их называют потенциалопределяющими ионами. Допустим их n. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами является частицей твердой фазы и называется ядром.

За счет электростатического притяжения анионы I^– будут удерживать возле себя катионы калия, которые также присутствуют в избытке. Эти катионы называются противоионами. Противоионы, наиболее близко расположенные к ядру, находятся в слое жидкости, смачивающей его поверхность, и испытывают не только электростатическое, но и ван-дер-ваальсово притяжение ядра. Поэтому эти ионы наиболее прочно связаны с ядром. Они называются противоионами адсорбционной сферы. Однако их количество недостаточно для полной нейтрализации суммарного заряда потенциалопределяющих ионов. Образование, состоящее из ядра и адсорбционной сферы противоионов, носит название коллоидной частицы или гранулы. Она несет заряд, равный алгебраической сумме зарядов ионов адсорбционной сферы.

Остальные противоионы, слабее связанные с ядром, под действием теплового движения располагаются в жидкой фазе диффузно, то есть размыто. Они образуют диффузную сферу, нейтрализуя заряд коллоидной частицы.

Гранула в совокупности с диффузной сферой противоионов образуют мицеллу. Мицелла электронейтральна. Схематично строение мицеллы рассматриваемого золя приведено на рисунке 11.1.

AgI_m, n I^–, (n-x) K⁺^{x –} x K⁺

агрегат потенциал- противоионы противоионы

определяющие адсорбционной диффузной

ионы сферы сферы

ядро

коллоидная частица (гранула)

мицелла

Рисунок 11.1 – Схема строения мицеллы золя AgI при избытке KI

Если рассматриваемую реакцию проводить в условиях избытка AgNO₃, то формируется другой ДЭС. Тогда формула мицеллы выглядит следующим образом:

AgI_m, n Ag⁺, (n-x) NO₃^–^x+ x NO₃^–

При движении дисперсной фазы относительно дисперсионной среды граница скольжения проходит вблизи раздела между адсорбционным и диффузным слоем противоионов. То есть гранула движется как целое, а диффузный слой противоионов непрерывно переформировывается во время движения.

11.1.3 Коагуляция

Процесс укрупнения коллоидных частиц в результате их слипания под действием межмолекулярных сил притяжения называется коагуляцией.

Процессу коагуляции золя способствуют вибрация, нагревание, замораживание, пропускание электрического тока, длительное стояние (старение золя), прибавление электролита.

Под действием электролита наиболее легко коагулируют золи, у которых основным фактором устойчивости является ДЭС. Коагуляция сопровождается помутнением золя, образованием хлопьев осадка или геля (дисперсной системы с жидкой дисперсионной средой, в которой мицеллы образуют пространственную структурную сетку).

Коагуляцию вызывают ионы электролита, несущие заряд, противоположный по знаку заряду коллоидной частицы. В соответствии с правилом Шульце–Гарди, коагулирующее действие электролита сильно возрастает с ростом заряда иона-коагулятора.

Минимальная концентрация электролита (может выражаться в моль/л, ммоль/л, кмоль/м³), вызывающая быструю (явную) коагуляцию золя, называется порогом коагуляции. Порог коагуляции С_К, выраженный в моль/л, может быть рассчитан по формуле:

, (11.1)

где С(1/zX) – молярная концентрация эквивалента электролита Х, моль/л;

V_ЭЛ.. и V_З – объемы электролита и золя соответственно, л.

Если принять порог коагуляции трехзарядного иона за единицу, то для соотношения порогов коагуляции ионов с различными зарядами можно записать приближенно:

С_K(z=1):C_K(z=2):C_K(z=3)700:10:1

Порог коагуляции С_Копределяют визуально при титровании золя растворами электролитов до начала явной коагуляции или по зависимости оптической плотности золя от концентрации введенного электролита. К моменту достижения порога коагуляции оптическая плотность исследуемой системы резко увеличивается.

При сливании коллоидных растворов с противоположными зарядами частиц, может происходить взаимная коагуляция.

11.2 Методика проведения опытов

11.2.1 Опыт №1. Получение золя оксида марганца (IV)

Золь оксида марганца (IV) предлагается получить двумя способами.

11.2.1.1 В химическом стакане проводят реакцию:

2KMnO₄ + 2NH₄OH = 2MnO₂ + 2KOH + N₂ + 4H₂O.

Для этого к 50 мл воды нужно добавить 1мл 5% раствора КМnО₄ и нагреть до кипения. К горячему раствору добавить 7,5 мл концентрированного раствора NH₄OH (работу выполняют в вытяжном шкафу) порциями по 0,5 мл. После прибавления каждой порции аммиака смесь перемешивают и вновь доводят до кипения. Образуется золь красно-коричневого цвета.

Результаты опыта и выводы занести в таблицу 11.1. Сохранить полученный золь для последующих опытов.

Таблица 11.1 – Результаты опытов №1 – №3

№ опыта	Метод получения золя	Химизм процесса	Формула мицеллы золя	Цвет золя	Заряд коллоидной частицы

11.2.1.2 В химическом стакане проводят реакцию:

2KMnO₄ + 2Nа₂S₂O₃ + 4H₂O = 2MnO₂+2KOH + 3Na₂S₄O₆ + 6 NaOH

Для этого к 1 мл 5% раствора КMnО₄ нужно добавить 19 мл воды. Затем при взбалтывании к полученной смеси добавить 5-6 капель 2% раствора Nа₂S₂O₃. Образуется золь темно-коричневого цвета.

Результаты опыта и выводы занести в таблицу 11.1. Сохранить полученный золь для последующих опытов.

11.2.2 Опыт №2. Получение золя берлинской лазури

В основе получения лежит реакция

FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆] + KCl

К 20 мл воды добавить 2-3 капли насыщенного на холоде раствора FeCl₃ и при взбалтывании добавить 1 каплю 4% раствора гексацианоферрата (II) калия K₄[Fe(CN)₆]. Образуется золь сине-зеленого цвета.

Результаты опыта и выводы занести в таблицу 11.1. Сохранить полученный золь для последующих опытов.

11.2.3 Опыт №3. Получение золя гидроксида железа (III)

В основе получения лежит реакция

FeCl₃ + 3H₂O = Fe(OH)₃ + ЗНС1

К 20 мл кипящей воды прибавить 1-2 капли насыщенного раствора FeCl₃. Образуется золь вишнево-красного цвета.

Результаты опыта и выводы занести в таблицу 11.1. Сохранить полученный золь для последующих опытов.

11.2.4 Опыт №4. Определение заряда коллоидных частиц

Определите заряд коллоидных частиц в опытах №1 – №3 исходя из методики получения золя и химизма процесса. Подтвердите правильность определения заряда экспериментальным методом. Для этого можно использовать электрофорез.

В стеклянную U-образную трубку поместите золь и в оба ее колена введите электроды. Присоедините электроды к источнику постоянного тока. Через 5-10 минут ток отключите. У электрода, заряженного одноименно с коллоидными частицами, должна наблюдаться зона просветления.

Определить заряд коллоидных частиц можно также капиллярным анализом. Для проведения капиллярного анализа налейте 5-10 мл окрашенных золей из предыдущих опытов в стаканы и опустите в них полоски фильтровальной бумаги. Верхние концы полосок крепятся кнопками к деревянной планке, зафиксированной в лапке штатива. Важно не допускать соприкосновения полосок с дном и стенками стаканов.

Через 5 минут вынуть полоски из стаканов и наблюдать характер распределения окрашенных и неокрашенных зон на бумаге.

При смачивании фильтровальной бумаги под действием сил поверхностного натяжения вода поднимается по капиллярам бумаги. При этом стенки капилляра заряжаются отрицательно, а граничащая с ними вода – положительно.

Если вместо воды взять гидрозоль, то его заряженные коллоидные частицы смогут передвигаться вверх по полоске мокрой бумаги только в том случае, когда они заряжены отрицательно (одноименно со стенками капилляра). Положительно заряженные частицы золя будут притягиваться отрицательно заряженными стенками капилляров и оседать на них. При этом на бумаге будут видны две зоны: окрашенная и неокрашенная.

11.2.5 Опыт №5. Определение порога коагуляции золя

В 6 пробирок одинакового диаметра налить из бюретки по 5 мл одного из золей, приготовленных в предыдущих опытах (по указанию преподавателя).

Сначала проведите коагуляцию золя электролитом с однозарядным ионом-коагулятором, затем аналогично проведите коагуляцию электролитами, содержащими двух или трехзарядные ионы.

В качестве коагуляторов можно использовать водные растворы: 2М NaNO₃; 2,5М КС1; 0,001М ВаСl₂; 0,01М Ва(N0₃)₂; 0,0001М Сr(NО₃)₃; 0,01М А1С1₃; 0,05М K₃[Fe(CN)₆]; 0,001М А1(NО₃)₃; 0,1М К₂SO₄.

Взять в руки две пробирки c золем и прибавлять каплями из бюреток в одну – электролит, в другую (контрольную) – такое же число капель воды. После каждого прибавления пробирки встряхивать, сравнивая титруемый золь с контрольным до появления визуальных признаков коагуляции (помутнение или образование хлопьев осадка). Для каждого электролита-коагулятора зафиксируйте объем израсходованного раствора, рассчитайте порог коагуляции по формуле 11.1. Занесите данные в таблицу 11.2.

Объясните данные опыта с позиций правила Шульце-Гарди. Определите заряд иона-коагулятора и заряд коллоидных частиц золя. Сопоставьте полученные данные с данными опыта №4.

Таблица 11.2 – Данные опыта №5

№	Формула электролита	Молярная концентрация эквивалента электролита, моль/л	Объем электролита, мл	Порог коагуляции, моль/л

11.3 Примеры решения задач

Пример 1

Пороги коагуляции золя электролитами оказались равными (моль/л): C_к(NaNO₃)=0,25; C_к(Fe(NO₃)₃)=0,0005; C_к(Mg(NO₃)₂)=0,02. Определите ионы-коагуляторы для этих электролитов. Как заряжены частицы золя?

Решение

Все применяемые в качестве коагулянтов электролиты содержат нитрат-анион. Если бы коагулирующей способностью обладали анионы коагулянта, то пороги коагуляции для всех электролитов были бы одинаковыми. Однако, в ряду Na⁺, Mg²⁺, Fe³⁺ значения порогов коагуляции резко уменьшаются. То есть, с ростом заряда катиона коагулянта порог коагуляции падает. Как известно, коагулирующей активностью обладают ионы, противоположно заряженные по отношению к коллоидным частицам, поэтому можно заключить, что коллоидные частицы изучаемого золя имеют отрицательный заряд.

Пример 2

Золь кремниевой кислоты Н₂SiO₃ был получен при взаимодействии растворов К₂SiO₃ и HCI. Напишите формулу мицеллы золя и определите, какой из электролитов был в избытке, если противоионы в электрическом поле движутся к катоду?

Решение

Золь получают методом химической конденсации по реакции

К₂SiO₃ + 2HCI = Н₂SiO₃+2KCl

Если противоионы коллоида движутся к катоду, то они имеют положительный заряд, а коллоидная частица – отрицательный. Следовательно, потенциалопределяющими ионами в процессе мицеллообразования являются отрицательно заряженные анионы SiO₃^2-, и в избытке был взят силикат калия.

Мицелла имеет формулу, приведенную ниже:

H₂SiO₃_m; n SiO₃^2–; 2(n-x) K⁺^{2x –} 2x K⁺

Пример 3

Какой объем 0,0025М КI надо добавить к 0,035л 0,003н. Рb(NO₃)₂, чтобы получить золь иодида свинца, и при электрофорезе коллоидные частицы двигались бы к аноду. Напишите формулу мицеллы золя.

Решение:

Золь получают методом химической конденсации по реакции

2КI+ Рb(NO₃)₂= PbI₂+2KNO₃

Из условия следует, что коллоидные частицы заряжены отрицательно. Значит, при образовании золя в избытке был взят иодид калия. Мицелла имеет формулу

PbI₂_m, n I^–, (n-x) K⁺^{x –} x K⁺

К раствору Рb(NO₃)₂ нужно добавить такой объем раствора КI, который бы превышал эквивалентный объем.

Пользуясь законом эквивалентов, можно рассчитать объем раствора КI в точке эквивалентности.

V₁C₁(1/z) = V₂C₂(1/z).

V(KI)=V(Рb(NO₃)₂) · C(1/z Рb(NO₃)₂) : C(1/z KI) = 0,035·0,003:0,0025=0,042 л

Итак, объем 0,0025М КI должен превышать 0,042 л.

11.4 Требования к уровню подготовки студентов

• Знать понятия: золь, гель, лиофильные и лиофобные коллоиды, коагуляция, порог коагуляции, пептизация.

• Иметь представление о методах получения лиофобных золей.

• Уметь изображать схемы строения мицелл лиофобных золей в зависимости от условий получения золей.

• Уметь рассчитывать порог коагуляции.

11.5 Задания для самоконтроля

1. Какие ионы являются потенциалобразующими в коллоидной частице золя: а) гидроксида железа (Ш), содержащем избыток FeCl₃; б) сульфида сурьмы, содержащем избыток Na₂S?

2. Запишите формулу мицеллы золя: а) гидроксида железа (Ш) при смешении раствора хлорида железа (Ш) с менее концентрированным раствором гидроксида натрия.

3. Перечислите, какие методы коагуляции вам известны? В чем заключается явление коагуляции?

4. Что называют эффектом Тиндаля? Как используется этот эффект для идентификации коллоидных растворов?

5. Перечислите известные вам методы получения коллоидных растворов, опишите их суть.

6. Почему образование гидрозоля не происходит, если смешать эквивалентные количества электролитов?

7. Что такое взаимная коагуляция? При каких условиях она возможна? Приведите практический пример такой коагуляции.

8. Как определить заряд иона-коагулятора, если известен заряд коллоидных частиц?

9. Напишите формулу мицеллы сульфата бария, полученного сливанием равных объемов раствора BaCl₂ и менее разбавленного раствора Н₂SO₄.

10. Какой объем 0,001М AsCl₃ надо добавить к 0,02 л 0,003М H₂S, чтобы не произошло образование золи сульфида мышьяка, а выпал осадок As₂S₃?

11. Напишите формулу мицеллы золя бромида серебра, полученного при взаимодействии разбавленного раствора нитрата серебра с избытком бромида натрия. Какой заряд имеет коллоидная частица? Как изменится этот заряд, если в избытке окажется нитрат серебра?

12. Золь иодида серебра получен добавлением к 20 мл раствора KI (С_М=0,01 моль/л) 28 мл раствора AgNO₃ (C_М=0,005 моль/л). Напишите формулу мицеллы полученного золя и определите направление движения гранулы золя при электрофорезе.

13. Свежеполученный и очищенный осадок Fe(OH)₃ разделили на две части. К первой части добавили небольшое количество FeCl₃, а к другой – НСl. В обоих случаях образовался золь гидроксида железа (III). Напишите формулы мицелл золя. Какой заряд будут иметь гранулы?

14. Какой объем 0,0002М Fe(NO₃)₂ требуется для коагуляции 0,025 л золя сульфида мышьяка (III), если порог коагуляции равен 0,067 ммоль/л?

15. Золь кремниевой кислоты H₂SiO₃ был получен при взаимодействии раствора K₂SiO₃ и HCl. Напишите формулу мицеллы золя и определите, какой из электролитов был взят в избытке, если противоионы в электрическом поле движутся к катоду?

16. Пороги коагуляции электролитов для некоторого гидрозоля равны: С(NaNO₃)=300 ммоль/л; C(MgCl₂)=25 ммоль/л; C(Na₂SO₄)=295 ммоль/л; C(AlCl₃)=0,5 ммоль/л. Какой заряд несут гранулы золя?

17. Напишите формулы мицелл золей иодида серебра, полученного при взаимодействии разбавленных растворов AgNO₃ и KI при условиях: а) KI в избытке; б) KI в недостатке.

11.6 Список рекомендуемой литературы

11.6.1 Коровин Н.В. Общая химия: Учебник для технических направ. и спец. вузов. – М.: Высш. шк., 2009. – 557 с.

11.6.2 Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов/ Под ред. А.И.Ермакова. – М.: Интеграл-Пресс, 2010. – 728 с.

11.6.3 Л.Н.Романцева, З.Л.Лещинская, В.А.Суханова. Сборник задач и упражнений по общей химии. – М.: Высш. шк., 1991. – С.152 – 153.