Теория замедленного разряда

Согласно этой теории наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Груза и Фольмера (1930), предположивших, что разряд ионов требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью. Фольмеру удалось вывести уравнение Тафеля. Рассмотрим этот вывод.

Применим к электрическому процессу обычное уравнение для скорости химического процесса :

v = k Н₃О⁺ е^{– Е/RT}

где Е – энергия активации процесса.

Т.к. скорость электрохимического процесса определяется силой тока

It = zFn ; It = zFn ; v = =

то для силы тока можно написать :

I = k Н₃О⁺ е^{– Е/RT}

Для раствора постоянного состава получим :

I = k e^{– E/RT}

Роль перенапряжения сводится к снижению энергии активации, и величина этого снижения пропорциональна перенапряжению. Положим его равным F ( – коэффициент пропорциональности), тогда

Е = Е_о – F

где Е_о – энергия активации неполяризованного электрода.

Т.о., при наличии перенапряжения

I = k ; I = k e^{F /RT} = k₁ e^{F /RT}

Логарифмируя, получим :

ln I = ln k₁ +

Решив уравнение относительно , получим :

 = ln I – ln k₁

От силы тока I переходим к плотности тока, подставив I = is. Полагая s постоянной, переходя к десятичным логарифмам и обозначая сумму постоянных при данной температуре слагаемых через а, получим формулу Тафеля :

 = а + ln i = a + lg I

Если  = 0,5, то b = 0,058/а = 0,116. Достоинством теории медленного разряда является то, что она приводит к правильной величине коэффициента b.

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы раздела электрод–раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину . Влияние строения ДЭС на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание А.Н.Фрумкиным. Это позволило объяснить большое количество экспериментальных данных о влиянии состава раствора на величину, а также на кинетику др. электродных процессов, в частности на кинетику реакций электровосстановления анионов.

Ни рекомбинационная теория водородного перенапряжения, ни теория замедленного разряда не являются всеобщей. К металлам с большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода) – Hg,Pb– применима теория замедленного разряда, которая объясняет большинство явлений, связанных с изменением. К металлам с малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода) –Pt– наиболее применима теория рекомбинации.

Возникновение перенапряжения – общее явление для электрохимических процессов. Значительные перенапряжения возникают при электролитическом выделении не только водорода, но и других газов, а также некоторых металлов.

Перенапряжение является проблемой, имеющей не только теоретическое, но и важнейшее практическое значение. Наличиеприводит к тому, что при промышленном электролизе непроизводительно затрачиваются значительные количества электрической энергии. Следовательно, снижениена электроде – одна из важнейших задач прикладной электрохимии. Решить эту задачу невозможно без установления истинного механизма электрохимического процесса, без установления его лимитирующей стадии. Поэтому задача электрохимической кинетики заключается в нахождении способов увеличения скорости наиболее медленной стадии.

Лекция 50

Электроосаждение металлов. Анодное растворение и пассивность металлов. Коррозия металлов и борьба с ней.