Аккумуляторы.

Любая электрохимическая цепь в принципе может служить источником электрического тока. По разным причинам (малая электрическая емкость, малая скорость и необратимость химических реакций, физические изменения электродов при эксплуатации и т.д.) большая часть цепей не может быть практически использована для получения электрического тока, и лишь немногие имеют прикладное значение в качестве химических источников тока.

Химические источники тока делятся на источники тока одноразового действия (гальванические элементы) и многоразового действия (аккумуляторы). В аккумуляторах при пропускании через них тока от внешней цепи (заряжение) происходят химические изменения в электродах и растворах, близких к обратимым, и работа электрического тока аккумулируется (запасается) в форме свободной энергии продуктов реакции. Заряженный аккумулятор дает ток при разряжении, после чего вновь может быть заряжен.

Наиболее широко используют кислотный свинцовый, щелочной кадмиево-никелевый и щелочной серебряно-цинковый аккумуляторы.

СВИНЦОВЫЙ АККУМУЛЯТОР в заряженном состоянии представляет собой элемент :

() Pb PbSO₄ H₂SO₄ (32-34 %) PbO₂ Pb (+)

Здесь имеется два электрода второго рода : свинцово-сульфатный, обратимый по отношению к сульфат-ионам, и свинцово-диоксидный, обратимый по отношению к гидроксильным ионам, а следовательно, и к ионам водорода (как всякий металлоксидный электрод).

При работе аккумулятора протекают следующие электродные реакции:

на левом электроде (свинцово-сульфатном)

Pb + SO₄^2- PbSO₄ (т) + 2е

на правом электроде (свинцово-диоксидном)

PbO₂ (т) + 4H⁺ + SO₄^2- + 2e PbSO₄ (т) + 2H₂O

Суммарная реакция в цепи :

Pb + PbO₂ (т) + 4H⁺ + SO₄^2- 2 PbSO₄ (т) + 2H₂O

Откуда ЭДС цепи равна :

Е = Е_о + ln = Е_о + ln = Е_о + ln

(поскольку  общей активности серной кислоты)

При 25^оС Е = 2,04 + 0,059 lg

В свинцовых аккумуляторах применяются концентрированные растворы серной кислоты, поэтому активность воды здесь не будет постоянной и ее нельзя включать в величину Е_о.

Токообразующие процессы отвечают теории двойной сульфатации Гладстона и Трайба. По этой теории оба электрода при разряде переходят в сульфат свинца. Когда они становятся одинаковыми по своему химическому составу, т.е. превращаются в электроды второго рода SO₄^2- PbSO₄ Pb , ЭДС цепи падает до 0. Продукт электродных реакций  твердый сульфат свинца  обладает способностью удерживаться на поверхности электродов. Поэтому при прохождении тока в обратном направлении (при подключении внешнего источника тока) реакции идут справа налево, в сторону регенерации исходных веществ  металлического свинца и диоксида свинца. После регенерации электрохимическая цепь снова может стать источником электрической энергии. Такие циклы разряда и заряда могут повторяться много раз, и после каждого нового заряда восстанавливается исходное состояние системы.

Рассмотренная цепь была первым аккумулятором; идея его создания была высказана Якоби и осуществлена в 1859 г. Планте. В ХХ веке были предложены щелочные аккумуляторы : железо-никелевый (Эдиссон), кадмий-никелевый (Юнгер) и цинк-серебряный (Андре).

КАДМИЕВО-НИКЕЛЕВЫЙ АККУМУЛЯТОР в заряженном состоянии представляет собой электрохимический элемент

() Cd Cd(OH)₂, KOH (20%) KOH (20%), Ni(OH)₂, Ni(OH)₃ Ni (+)

Суммарная реакция в этом элементе

Cd + 2Ni(OH)₃ Cd(OH)₂ + 2Ni(OH)₂

Значение G для этой реакции не должно зависеть от концентрации щелочи, т.к. в суммарной реакции участвуют только твердые вещества. Однако реакции на электродах сопровождаются изменением концентрации щелочи и образованием разности концентраций у двух электродов :

Cd + 2OH^- Cd(OH)₂ + 2e

2Ni(OH)₃ + 2e 2Ni(OH)₂ + 2OH^-

Тем не менее, в результате естественного перемешивания в условиях близости электродов эта разность концентраций практически не возникает. ЭДС кадмиево-никелевого аккумулятора равна приблизительно 1,36 В.

ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЕВЫЙ АККУМУЛЯТОР. В этом щелочном аккумуляторе кадмий и окись кадмия заменены железом и закисью железа.

СЕРЕБРЯНО-ЦИНКОВЫЙ АККУМУЛЯТОР. Анодом является пористая цинковая пластинка, катодом  окислы серебра Ag₂O и AgO. Электролит  концентрированный раствор КОН, насыщенный цинкатом калия Zn(OK)₂. Заряженный аккумулятор может быть представлен в виде :

() Zn Zn(OK)₂, KOH (40%) AgO или Ag₂O Ag (+)

Суммарная реакция в этом элементе

AgO + Zn ZnO + Ag

Процесс идет в две стадии : AgO восстанавливается сначала до Ag₂O, затем  до металлического серебра. ЭДС элементов с катодом AgO равна 1,86 В, с катодом Ag₂O  1,58-1,60 В (при 25^оС). После разряда аккумулятора имеем

() Zn ZnO Zn(OK)₂, KOH (40%) Ag (+)

В этих аккумуляторах в отличие от свинцовых и щелочных электролит в реакциях заряда и разряда не участвует, поэтому его можно брать очень мало. Это позволило создать аккумуляторы, имеющие очень эффективную конструкцию : электроды помещены вплотную друг к другу и разделены только тонким слоем целлофана. Весь электролит находится в порах электродов. Серебряно-цинковые аккумуляторы имеют большую емкость, высокую энергию и высокую мощность на единицу массы и объема. Они широко применяются там, где необходимы аккумуляторы небольшого размера.

Лекция 48

Электролиз. Токи обмена. Поляризация электрода, перенапряжение. Концентрационная и электрохимическая поляризация. Напряжение разложения.