Электродный потенциал.

Одна из основных особенностей электрохимической системы состоит в пространственном разделении участников протекающей в ней реакции. Общая реакция распадается здесь на две частные реакции, каждая из которых совершается на отдельном электроде. В соответствии с этим ЭДС электрохимической системы также должен представлять собой сумму двух электродных потенциалов : Е = ₁ + ₂.

Скачок потенциала на границе электрод-раствор (как и разность потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах) экспериментально измерить невозможно. Величина такого скачка потенциала может быть рассчитана теоретически, но лишь в том случае, если точно известно строение границы раздела двух фаз. Структура границы между электродом и раствором изучена до сих пор недостаточно.

Экспериментально можно измерить лишь общее значение Е цепи, т.е. только сумму электродных потенциалов. Для устранения неопределённости величин  необходимо ввести дополнительное условие  принять потенциал какого-либо электрода равным 0 и относить к нему значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы электродов даются в некоторой условной шкале и их значения зависят от природы электрода, выбранного за основу шкалы.

Нернст предложил считать условным нулём потенциал водородного электрода при концентрации водородных ионов в растворе, равной 1, и давлении газообразного водорода 1 атм. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой. В настоящее время применяется главным образом условная водородная шкала, в которой при всех Т за ноль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она отличается от первоначальной водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичная активность и летучесть. Это условие позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых Т, однако при каждой Т потенциал водородного электрода может быть иным, то есть условный нуль не будет одним и тем же при разных Т.

Т.о., электродным потенциалом электрода называется ЭДС элемента, составленного из этого электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева), например :

(+) Pt H₂  H⁺, aq  Zn²⁺  Zn ()

ЭДС этого элемента (_Zn2+Zn) отрицательна (-0,763 В при активности ионов цинка в растворе, равной 1,  это и есть стандартный электродный потенциал цинка). Чтобы найти электродный потенциал меди, нужно составить элемент:

() Pt H₂  H⁺, aq  Cu²⁺  Cu (+)

Здесь ЭДС цепи (_Cu2+Cu) положительна (+0,337 В при активности ионов меди, равной 1,  стандартный электродный потенциал меди).

Целесообразно в схеме полуэлемента записывать сочетание электрод + раствор иона в том порядке, который имеется в записи элемента, составленного из стандартного водородного электрода и данного; именно для записанного таким образом электрода следует приводить электродный потенциал с соответствующим знаком. При обратной записи следует изменить знак потенциала, например :

1. Zn²⁺, aq  Zn ;  = 0,763 B , (2) Zn  Zn²⁺, aq ;  = +0,763 B

Только первый тип записи приводит к тем знакам величин , которые соответствуют электродным потенциалам. Величины, соответствующие записи (2), не следует называть электродными потенциалами, но ими можно пользоваться при подсчете ЭДС цепи (для электродов, расположение которых в схеме цепи является обратным расположению их в сочетании с водородным электродом), например :

() Zn  Zn²⁺, aq  Cu²⁺, aq  Cu (+)

+0,763 В +0,337 В

Е = ₁ + ₂ = 0,763 + 0,337 = 1,110 В

Диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов ZnSO₄CuSO₄, усложняет расчет.

Диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов, отличающихся друг от друга и качественно, и количественно. Причина его возникновения  неодинаковая подвижность ионов электролита и наличие градиента их концентрации.

На границе двух растворов имеется некоторый переходный слой, где состав меняется от раствора I до раствора II и от раствора II до раствора I ; в этом переходном слое локализуется диффузионный потенциал. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, и поверхность соприкосновения двух растворов заряжается знаком этих ионов со стороны более разбавленного раствора и обратным знаком  со стороны концентрированного. Образуется диффузный двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение медленно движущегося иона и замедлять движение быстро движущегося, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются. Дальнейшее взаимное удаление зарядов прекращается ; установившаяся в пограничном слое разность потенциалов и носит название диффузионного потенциала.

Диффузионный потенциал  неравновесный. Точно его рассчитать в общем случае невозможно.

При измерениях невысокой точности можно существенно снизить диффузионный потенциал на границе двух растворов, включив между ними солевой мостик  концентрированный электролит (насыщенный KCl или NH₄NO₃) с числами переноса ионов, близкими к 0,5. Резкое уменьшение диффузионного потенциала в этом случае связано с тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения ; один диффузионный потенциал заменяется при введении солевого мостика двумя потенциалами меньшей величины, часто противоположными по знаку.

С этой же целью используется введение индифферентной соли во все растворы цепи.

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации (активности) вещества в электролите может быть установлена методами термодинамики. На электроде Мⁿ⁺М с равновесным потенциалом  протекает электрохимическая реакция :

Мⁿ⁺, aq + ne = М

Это  реакция дегидратации иона металла и включения его в кристаллическую решетку.

Для равновесного процесса при постоянных Р и Т убыль изобарного потенциала равна максимальной полезной работе А  работе электрического тока :

А = G = nF

При переходе 1 г-иона металла из раствора в электрод изменение изобарного потенциала равно разности химических потенциалов вещества в двух фазах : в растворе () и в электроде () :

G = ₊  ₊

При Р,Т = const в электроде неизменного состава (чистый металл)

₊ = ₊^о = const

В растворе ₊ = ₊^о + RT ln a₊

₊^о  химический потенциал иона в растворе в стандартном состоянии; эта величина при заданной Т постоянна.

G = ₊^o  ₊^o  RT ln a₊

• =  (₊^o  ₊^o)/nF + ln a₊

Первый член правой части уравнения при постоянных Р и Т  величина постоянная (для металлического электрода эта величина практически не зависит от давления). Можно обозначить ее символом ^о :

• = ^о + ln a₊ (1)

В разбавленном растворе вместо активностей можно подставить концентрации (а₊  m₊ , c₊ , N₊) в зависимости от выбора меры концентрации и соответственно стандартного состояния для активности, например :

• = ^о + ln m₊ (2)

Уравнение (2) было выведено Нернстом (1888) иным путем. Это уравнение, а также более общее уравнение (1) носит название уравнения электродного потенциала Нернста.

^о  это потенциал электрода относительно раствора с активностью соответствующих ионов, равной 1. Он называется стандартным электродным потенциалом и зависит от температуры.

Считая _  ₊ и m₊  m_ , для бинарного одно-одновалентного электролита (n = 1) имеем :

• = ^о + ln a_ = ^о + ln m_ + ln _

Подставляя значение F и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем для n = 1 и Т = 298 К :

 = ^о + 0,0591 lg m_ _

СТАНДАРТНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. Значение стандартного электродного потенциала не зависит от активностей участников электродной реакции и представляет собой константу, характерную для данного электрода. Стандартные потенциалы (табличные величины) отнесены к 25^оС; их значения при других Т могут быть найдены по температурным коэффициентам, также сведенным в таблицу.

Стандартные потенциалы используются при решении многих проблем, связанных с химическим равновесием в растворах.

Любой электрод, расположенный ниже в ряду стандартных электродных потенциалов (т.е. более положительный), находится в более окисленном состоянии, чем электрод, расположенный выше (пример : элемент Даниэля-Якоби). Если из двух таких электродов составить электрохимическую систему, то на «нижнем» будет протекать реакция восстановления (Cu), а на «верхнем»  реакция окисления (Zn). Процесс идет в том же направлении, если активные вещества обоих электродов находятся в непосредственном контакте друг с другом и реакция протекает по химическому пути. Равновесие в системе наступит в тот момент, когда потенциалы двух электродных реакций сделаются одинаковыми. Такое состояние достигается при определенном соотношении активностей участников реакции, отвечающем константе ее равновесия (примеры : системы Ce³⁺, Ce⁴⁺ и Fe²⁺, Fe³⁺ ; Fe²⁺, Fe³⁺ и Sn²⁺, Sn⁴⁺ ; ряд активности металлов).