- •Предмет электрохимии.
- •Проводники первого и второго рода.
- •Электрохимические реакции.
- •Законы электролиза (законы фарадея).
- •Причины электролитической диссоциации.
- •Подвижность ионов.
- •Подвижность ионов гидроксония и гидроксила.
- •Числа переноса ионов.
- •Недостатки теории аррениуса.
- •Теория электролитов дебая и гюккеля.
- •Диссоциация воды. РН растворов.
- •Диссоциация слабых электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Произведение растворимости.
- •Гальванические элементы. Эдс.
- •Термодинамика гальванического элемента.
- •Измерение эдс.
- •Строение границы электродраствор. Двойной электрический слой.
- •Электродный потенциал.
- •Классификация электродов.
- •Электроды первого рода.
- •Электроды второго рода.
- •Газовые электроды.
- •Амальгамные электроды.
- •Физические цепи.
- •Концентрационные цепи.
- •Химические цепи.
- •Аккумуляторы.
- •Кинетика электрохимических процессов.
- •Концентрационная поляризация.
- •Электрохимическое перенапряжение.
- •Напряжение разложения.
- •Закономерности перенапряжения выделения водорода.
- •1. Влияние плотности тока
- •2. Влияние природы металла
- •3. Влияние природы и состава раствора
- •4. Влияние температуры и некоторых других факторов
- •Теории водородного перенапряжения.
- •Теория замедленной рекомбинации
- •Теория замедленного разряда
- •Электроосаждение металлов.
- •Анодное растворение и пассивность металлов.
- •Коррозия металлов. Борьба с коррозией.
Закономерности перенапряжения выделения водорода.
1. Влияние плотности тока
Уже в 1905 г. Тафель эмпирически вывел уравнение, которое связывает перенапряжение с плотностью тока, проходящего через раствор, т.е. со скоростью электрохимического процесса :
= а + b lg i
– перенапряжение, В; a и b – константы; i – плотность тока, А/см2.
Смысл величины а : а дает значение перенапряжения при i = 1 А/см2. Величина а существенно зависит от материала электрода.
Величина b мало зависит от материала электрода и является характеристикой самого электрохимического процесса; в большинстве случаев она приблизительно равна 22,303RT/zF , т.е. 0,116 В при z = 1 и комнатной температуре. Это значит, что при увеличении плотности тока в 10 раз увеличивается на 0,116 В. Однако величина b в ряде случаев может составлять и 0,030 В.
Формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин i; при очень малых i она, естественно, неприменима. В области малых отклонений от равновесного потенциала наблюдается линейная связь между и i :
= R i
2. Влияние природы металла
В зависимости от величины перенапряжения водорода (величины а) металлы можно разбить на 3 группы :
Металлы с высоким значением перенапряжения выделения водорода (в кислотах а = 1,2 – 1,55 В) : Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn.
Металлы со средним значением перенапряжения водорода ( а = 0,5 – 0,8 В) : Cu, Ag, Fe, Co, Ni.
Металлы с низким перенапряжением водорода ( а = 0,1 – 0,3 В) : Pt, Pd.
Помимо материала электрода, на величину а влияет состояние его поверхности. Константа а уменьшается при развитии поверхности и при освобождении ее от поверхностных окислов.
Величина b меняется в более узких пределах – от 0,03 до 0,12 В, и только в редких случаях (для технических и окисленных металлов) она больше 0,12. Низкие значения b наблюдаются для металлов с низким перенапряжением (Pt, Pd); для многих металлов, в том числе для всех металлов с высоким перенапряжением b составляет около 0,12 В.
Измерения, проведенные с монокристаллами различных металлов, показали, что в значительной степени зависит от символа грани монокристалла, на которой катодно выделяется водород. Поэтому величины , найденные для твердых катодов с поликристаллической структурой, представляют собой некоторые усредненные значения.
Было предпринято много попыток установить связь между перенапряжением водорода на данном металле и каким-либо другим его физическим свойством : каталитической активностью по отношению к реакции рекомбинации атомов водорода, теплотой плавления металла или теплотой его испарения, работой выхода электрона, минимальным межатомным расстоянием в решетке кристалла, коэффициентом сжимаемости и т.п. Было отмечено, например, что чем выше Т плавления, тем ниже , однако это наблюдение нельзя рассматривать даже как приближенное правило. Найдено, что чем выше каталитическая активность металла по отношению к реакции рекомбинации атомарного водорода, тем ниже на нем перенапряжение водорода. Была также установлена зависимость, существующая между работой выхода электрона и , между минимальным расстоянием между атомами в металлах и .