Электролиз

Электролиз – совокупность электрохимических окислительно-восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электролит с погруженным в него электродами.

Электролиз – электрохимический процесс, протекающий на электродах при наложении внешней разности потенциалов от сети, т. е. электролиз это не самопроизвольный процесс, он осуществляется за счёт подвода энергии извне (G > 0).

Электрод, который подключён к отрицательному полюсу источника тока, называется катодом, электрод, который подключён к положительному полюсу – анодом. На катоде катионы восстанавливаются в ионы более низкой степени окисления или в атомы:

Fe³⁺ + e^–  Fe²⁺

Cu²⁺ + 2e^–  Cu.

Нейтральные молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или реагировать с продуктами катодного процесса.

На аноде происходит окисление ионов или молекул, поступающих из объема электролита или принадлежащих материалу анода. В последнем случае анод растворяется (электролиз с растворимым анодом).

Рассмотрим электролиз с нерастворимым анодом.

Нерастворимый анод выполняют из графита или платины. Рассмотрим электролиз расплава NaCl, если электроды графитовые.

NaCl в расплаве диссоциирует на ионы:

При подключении источника тока, ионы приобретают направленное движение и протекают два процесса:

анодный процесс: 2Cl^– – 2e^–  Cl₂

катодный процесс: Na⁺ + e^–  Na⁰

2NaCl  2Na + Cl₂

Роль источника тока заключается в перекачивании электронов с анода на катод.

Если в процессе принимает участие вода, то электролиз усложняется следующими реакциями:

анодный процесс: 2H₂O – 4e = 4H⁺ + O₂

4OH^– – 4e = 2H₂O + O₂

катодный процесс 2H­­₂­O + 2e = H₂↑ + 2OH^–

2H_­⁺ + 2e = H­­­₂↑

Электролиз водного раствора NaCl на графитовом электроде.

Е^о_Na+_/Na= – 2,71 В. Е^о4Н⁺+О₂/2Н₂О = 1,23В

Е^о2Н₂О/2Н₂+2ОН^– = – 0,41В Е^оCl₂/2Cl^– = 1,36 В

анодный процесс: 2H₂O – 4e = 4H⁺ + O₂

2Cl^– – 2e^– = Cl₂

катодный процесс: Na⁺ + e = Na⁰

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^–

Сравнив электродные потенциалы полуреакций, выясняем, что будет преобладать процесс электролиза воды. Однако практически на аноде преобладает процесс окисления хлорид-ионов. Это связано с тормозящим действием материала анода на процесс выделения кислорода.

Если стандартный электродный потенциал металла больше – 0,41В, тона катоде при электролизе нейтрального водного раствора преимущественно происходит разряд ионов Меⁿ⁺ с выделением металла.

Рассмотрим электролиз с растворимым анодом. В качестве растворимого анода используют хром, никель, железо, серебро, медь и др.

Электролиз с растворимым анодом используют для очистки металлов, в частности, черновую медь очищают, используя её в качестве анода (рафинирование металлов).

Пример: электролиз водного раствора CuSO₄ на медных электродах.

CuSO₄ = Cu²⁺ + SO₄^2–, оба электрода выполнены из меди. Рассмотрим процессы, происходящие при электролизе:

анодный процесс: а) SO₄^2– –2e^– = S₂O₈^2–, E^oS₂O₈^2-/2SO₄^2–= + 2,01 В.

б) Cu – 2e^– = Cu²⁺, = + 0,34 В.

в) 2H₂O – 4e = 4H⁺ + O₂, Е^о4Н⁺+О₂/2Н₂О = 1,23В

Электродный потенциал полуреакции б) ниже, и следовательно будет преобладать этот процесс.

катодный процесс: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰.

Электролиз с растворимым анодом часто используется для хромирования, цинкования или никелирования металлов.

С количественной стороны процесс электролиза описывается законами Фарадея.

1. m = k·q, где m – масса, k – коэффициент пропорциональности, q – количество электричества

2. Для разных электродных процессов при одинаковом количестве пропущенного электричества q массы прореагировавших веществ относятся друг к другу также, как химические эквиваленты этих веществ.

Оба закона объединяются уравнением:

где М – молярная масса вещества, участвовавшего в электролизе,

n – число электронов, соответствующее превращению одной молекулы вещества,

I – сила тока, А,

t – время, с.

Если на каждом электроде одновременно образуется несколько продуктов в результате электрохимических реакций, доля тока (%), идущая на образование продукта одной из реакций, называется выходом данного продукта по току.

ВТ = q_i/q_i, q - количество электричества.

Практическое применение электролиза.

1. Получение хлора.

2. Получение водорода.

3. Получение гидроксида натрия.

4. Электрохимическая размерная обработка.

5. Покрытие поверхности металла.

6. Изготовление печатных плат.

7. Получение щелочных и щелочноземельных металлов.

8. Очистка металлов от примесей и (рафинирование) и извлечение ценных компонентов.

9. Получение точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла (гальванопластика).