Равновесные электрохимические системы.

Существует 3 типа электрохимических цепей.

1 Система первого рода - физические цепи, состоящие из двух электродов, одинаковых по химическому составу и по природе электродных процессов, опущенных в раствор электролита. Различаются по физическому составу

2 Система второго рода - концентрационные цепи, состоят из двух электродов, одинаковых по физическому и химическому составу и по природе электродных реакций. Различаются концентрацией ионных проводников.

3 Система третьего рода - химические цепи, состоят из двух электродов, различных по химическому и физическому составу.

Любой гальванический элемент состоит из двух электродов (электронные проводники, опущенные в растворы солей, (ионные проводники), соединенных между собой электролитическим ключом.

Условная запись гальванического элемента

(-)анод электролит электролит катод (+)

ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ.

Примером простой химической цепи является свинцовый аккумулятор.

(-)Рb,PbSO₄₂SO₄Pb,PbO₂(+)

Процесс накопления химической энергии под действием приложенной извне электрической энергии - заряд. Процесс превращения химической энергии - разряд.

Схема разряда:

А: Рb + SО₄^2- - 2е = РbSО₄

К: РbО₂ + 4Н⁺ + SО₄^2- + 2е = РbSО₄ + 2Н₂О

Уравнение Нернста для свинцового аккумулятора:

При разряде ЭДС гальванического элемента падает до 0, при заряде процессы окисления-восстановления идут в обратном направлении, происходит накопление химической энергии и аккумулятор может работать как гальванический элемент.

Примером сложной химической цепи является гальванический элемент Даниэля – Якоби, рассмотренный выше.

Окислительно-восстановительные реакции.

Это процессы, которые происходят с изменением степени окисления элементов. Вещество, теряющее электроны, называется восстановителем, вещество, приобретающее ионы, называется окислителем. Процесс отдачи электронов - окисление, процесс приема электронов - восстановление.

Правила написания окислительно-восстановительных процессов.

1. Определяют элементы, которые изменяют степень окисления.

2. Отдельно записывают процессы окисления и восстановления (электронно-ионный баланс), учитывая при этом:

а) обычные правила написания уравнений,

б) среду раствора, уравнивание в кислой среде производится с помощью ионов Н⁺, в нейтральной и щелочной - с помощью ОН^- и Н₂О,

в) в кислой среде вода добавляется в той части уравнения, где кислорода меньше, в щелочной среде - там, где кислорода больше.

г) количество вещества и количество зарядов в обеих частях уравнения должно быть одинаково.

3. С помощью дополнительных коэффициентов уравнивается число принятых и число отданных электронов.

4. Если элемент, изменяющий степень окисления, входит в состав сложного иона, нерастворимого соединения или кислотного остатка, то записывается процесс окисления или восстановления этого сложного иона.

В гальваническом элементе можно измерить электродные потенциалы полуреакций. Например: MnO₄^– + e = MnO₄^2– ;

В таблицах приведены стандартные электродные потенциалы для полуреакций восстановления: = +0,56В. Значение электродного потенциала при восстановлении равно значению при окислении.

Пример:

2KMnO₄ + 2NaOH + Na₂SO₃ = K₂MnO₄ + Na₂MnO₄ + NaSO₄ + H₂O

2 MnO₄^– + e = MnO₄^2– восстановление MnO₄^– – окислитель

1 SO₃^2– + 2OH^– – 2e = SO₄^2– + H₂O окисление SO₃^2– – восстановитель

2MnO₄^– + SO₃^2– + 2OH^– = 2MnO₄^2– + SO₄^2– + H₂O

= = + 0,56B, = – 0,93В.

Более сильными восстановителями являются вещества, имеющие наименьший электродный потенциал.

Если эту реакцию проводить в гальваническом элементе, то работа гальванического элемента определяется так: A_max = nFE, где E = E_K – E_A . На катоде происходит восстановление окислителя, значит, Е_к = Е_окисл., соответственно, Е_а= Е_{восстан.}

E = E_окисл. – E_{восстан.} = 0,56 + 0,93 =1,49В.

Работа происходит за счёт убыли свободной энергии, следовательно:

A_max = – G; G = - nFE .

Если при этом E > 0, то G < 0 – условие самопроизвольности окислительно-восстановительного процесса. E > 0 если E_окисл. > E_{восстан.}, т. о. самопроизвольность протекания процесса можно определить без проведения реакции.