реньтгеноструктурный аналшиз

1

Работа предназначена для знакомства студентов с основами рентгеноструктурного анализа с последующим расчетом элементов структуры твердых горючих ископаемых и определением их изменения в зависимости от степени метаморфизма или температуры их обработки.

1.ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1.1.Модели структуры углей

С химической точки зрения, уголь – весьма сложное образование, состоящее из минеральной и органической частей. В углях присутствуют в тех или иных количествах большинство элементов Периодической системы. В большинстве случаев минеральная часть распределена в органической части тонкодисперсно и может быть выделена достаточно полно.

Под микроскопом отчетливо видна неоднородная структура углей. На электронно-микроскопических снимках видно, что органическая масса угля имеет губчатую структуру, представленную открытыми и закрытыми порами, которые имеют самые различные размеры.

Известно, что атомы в твердых телах располагаются в определенном порядке, образуя пространственную решетку с соответствующими межатомными расстояниями.

Значение структурных исследований весьма велико. Если число химических элементов, из которых построены материальные тела, ограничено, то сложные вещества, образующиеся в результате соединения элементов между собой, исчисляется многими сотнями тысяч.

Не существует конденсированного вещества, которое не обладало бы той или иной степенью порядка в отношении взаимного расположения атомов, из которых оно построено.

Ближним порядком в отношении расположения атомов обладают все тела. Если дальний порядок отсутствует, то такое тело называют аморфным, т. е. в нем отсутствует периодичность в распределении вещества.

Одним из методов изучения структуры вещества является рентгеноструктурный анализ.

2

На первых рентгенограммах угля Дебай и Шеррер обнаружили только две широкие интерференционные полосы и провели аналогию между структурой угля и графита.

На основании исследований структуры углей различными методами вначале были созданы модели структуры углей в виде формул (рис. 1-8).

Рис. 1. Модель Дьюара (1908 г.)

Рис. 2. Модель Ашана (1909 г.)

Структурная модель Дьюара (рис. 1), с точки зрения структурной органической химии, не выдерживает критики, но представляет интерес, так как подчеркивает возможность особой ©угольной° структуры органической массы углей.

Модель Ашана состоит из двух типов колец: а – бензольных и б – трихиноксильных, что обеспечивает химическую стойкость молекулы и своеобразие ее превращений. Водород, кислород, сера и азот находятся в периферических частях макромолекулы.

Мицеллярная модель, предложенная Крейленом, отражает коллоидно-химические представления о структуре угля. Модель

4

При термическом воздействии на такое соединение следовало бы ожидать малого выхода смолы и большого выхода кокса, чего на самом деле не наблюдается.

Жиле предложил тороидную модель, лишенную сетчатой структуры (рис. 5). Система чередования двойных связей подчеркивает ароматические свойства углей, но модель не соответствует составу продуктов окисления.

Рис. 5. Модель Жиле (1948 г.)

По мнению Сторча, элементарными ячейками макромолекул угля являются триммеры индена, связанные эфирными мостиками (рис. 6).

Модели Хука и Карвейля мало отличаются от модели Сторча. В них проведена замена триммера индена на дибензокоронен (рис. 7).

5

Рис. 6. Модель Сторча (1951 г.)

Рис. 7. Модель Хука и Карвейла (1953 г.)

Модели Гриффитса и Драйдена близки к модели Фукса, но они менее обоснованы.

Модель Кревелена (рис. 8) построена с учетом наибольшего количества экспериментальных данных. В графическом изображении Кревелена ароматическая часть структуры в молекуле заштрихована. Молекула – не плоская и структурные ячейки не являются точным подобием друг друга, как в регулярных полимерах. Это частично освободило модель от недостатков модели Фукса, т. е. она более совершенна.

Модель Касаточкина (рис. 9) выведена на основании исследования термического разложения углей с учетом химических превращений. Основное подтверждение правильности модели находится в удобстве интерпретации рентгенограмм различных углей и остатков их пиролиза.

6

Рис. 8. Модель Кревелена (1953 г.)

Рис. 9. Модель Касаточкина В. И. (1953 г.)

Касаточкин В. И. обосновал мезофазную (т. е. полукристал- лическую-полуаморфную) структуру. Согласно ей, макромолекула витрена представляется пространственной (трехмерной), по-

7

строенной как совокупность химически связанных элементарных структурных единиц, которые в свою очередь, построены из плоских (двумерных, толщиной в один атом) конденсированных сеток из шестиугольных колец (ароматические ядра) и периферийных атомных групп гетероатомов (предполагавшиеся поначалу как боковые алифатические углеводородные цепи). При этом отрицается трехмерная структура ядерной части элементарных единиц в макромолекулах не только веществ углей, но и антрацитов, а также коксов.

Особняком стоят структурные концепции К. П. Медведева, считающего гумусовые угли веществами низкомолекулярными [C=45], очень похожими по структуре по своей структуре. Отличие заключается только в количестве и типе колец.

В модели Рилея (1943 г.) уголь рассматривается как плоские конденсированные ароматические молекулы (ламели), средние размеры и степень упорядочения которых увеличивается в ряду метаморфизма. Большое количество пластинок, склеенных параллельно друг с другом образует один кристаллит. Эта модель была названа турбостратно-ламелльной (рис. 10).

Рис. 10. Турбостратно-ламелльная структура (Рилей)

Хирш на основе проведенных исследований построил модель (1954 г.), которая представляется в виде усовершенствованной модели Рилея. Он выделяет три типа структур (рис. 11):

–©Открытая структура°. Эта структура характерна для углей низкометаморфизованных с содержанием углерода до 85%. Ламели соединены путем поперечных связей и более или менее беспорядочно ориентированы во всех направлениях и такое строение отвечает высокопористой системе.

–©Жидкая структура°. Это тип структуры углей с содержанием углерода от 85 до 91%. В этой структуре ламели обладают некоторой ориентацией, которая является причиной образования