реньтгеноструктурный аналшиз

20

Однако в дифракционной картине углей, начиная с марки Д (Cdaf ~ 84%), на фоне этого широкого гало уже присутствует достаточно узкий максимум, который усиливается в ряду метаморфизма и сопровождается появлением отражения второго порядка. Положение максимума и наличие отражения второго порядка позволяют идентифицировать этот максимум как отражение 002 от пакетов приблизительно параллельных ароматических слоев (турбостратная структура).

Пиролиз твердых углеродсодержащих веществ еще не достиг того еще полного понимания, хотя закономерности пиролиза отдельных чистых компонентов выяснены достаточно подробно.

Особенности трансформации структуры кокса схематично показаны на рис. 24. Эта схема обобщает результаты Оберлина (1989 г.) по исследованию коксов из антрацена (хорошо графитизирующегося материала). Температурная шкала может существенно смещаться в область более высоких температур (в случае плохо графитизирующихся материалов).

Стадия I – образование полукокса. Здесь в объеме кокса имеются, отдельны пачки, состоящие из 5-10 ароматических ядер. Их сближению и взаимной ориентации мешают сохранившиеся поперечные и продольные связи. Алифатическая, гетероатомная, ациклическая и т. д. природа этих связей (преимущественно sp3 гибридизация) допускает стыковку соседних пачек под разными углами, сшивку соседних слоев в разных направлениях. В результате возможно образование лишь малых кластеров размером менее 1 нм из приблизительно параллельно уложенных 2-3 пачек (малых зон намечающейся кристаллической локально упорядоченности – УКО). Концу этой стадий соответствует появление графитовых рефлексов на рентгенограммах и снижение электрического сопротивления.

Стадия II – переход полукокса в кокс. С повышением температуры число гетероатомов и алифатических связей снижается, в результате размеры и степень структурной упорядоченности пачек и образованных из них кластеров УКО возрастают. Все ярче проявляется тенденция к взаимной ориентации. К концу этой стадии возникает упорядоченность типа существующей в мозаике из мезофазы: на микротекстурном уровне образуются микро-

21

кристаллиты (УКО) шириной ~ 1 нм с турбостратной структурой и другими дефектами, состоящие из 2-8 пачек.

Рис. 24. Схема превращений при термообработке коксов в широком температурном диапазоне: I-IV – характерные стадии

На уровне мезотекстуры проявляется взаимная ориентация таких плоских микрокристаллов с образованием дефектных структур типа ©столбиков из монет° с взаимно смешенными центрами.

Разупорядоченность на всех текстурных уровнях обусловлена остаточными локальными связями, в том числе способствующими сохранению ©клиньев° между плоскими фрагментами, поддерживающими беспорядок.

Стадия III – высокотемпературная обработка. Дальнейшее повышение температуры приводит к устранению значительного количества дефектов и связей, препятствующих регулярной ориентации, происходит ©горизонтальная коалесценция° контактирующих пачек с образованием разупорядоченных протяженных пачек слоев. Зигзагообразные искажения в этих ©пачках° соот-

22

ветствуют ©замороженным° дефектам на границах исходных кристаллов.

Стадия IV – графитизация. Сохранившиеся на стадии IV дефекты постепенно отжигаются и исчезают. Образуются жесткие совершенные слои, которые на этой стадии разворачиваются и сближаются, значения d002 приближаются к характерным для графита (0,3354 нм). Вслед за снижением d002 начинается заметный рост значений La и Lc до 102 нм и более, т. е. переход от локального двумерного порядка к трехмерному, от турбостратной структуры к графитовой.

Этот фазовый переход, как и при образовании мезофазы, повидимому связан с зародышеобразованием, в роли зародышей выступают регулярные слои, состоящие из нескольких десятков гексагонов С6 и обязательно входящие в состав достаточно протяженных УКО.

1.4. Характеристики рентгенограмм углей и коксов

Характер максимумов интерференции на рентгенограммах углей и коксов (местоположение, ширина, интенсивность), а также интенсивность фона некогерентного рассеивания используются для характеристики регулярной части (ядра элементарных структурных единиц) и нерегулярной части (боковые радикалы).

а) γ-полоса характеризует длину и разветвленность боковых цепей. Чем интенсивнее она проявляется, тем больше доля в элементарных структурных единицах макромолекул веществ углей принадлежит периферийной нерегулярной части (боковым ради-

о

калам) по сравнению с регулярной их частью (dγ – 5,5Ã4,0 А ). Относительный вклад γ-полосы в интенсивность общей полосы вычисляется по формуле

где Sγ и S002 – интегральные интенсивности полос. Этот показатель не имеет строгого физического смысла, однако позволяет сравнивать концентрацию упорядоченных алифатических групп в углях различной стадии метаморфизма;

23

Доля максимума (002) в интенсивности общего отражения растет, доля аморфного галло уменьшается для рис. 23 (табл. 1).

Таблица 1

Показатели дифрактограмм

б) полоса (002) характеризует степень упорядоченности

о

расположения сеток в пространстве (d002 для углей – 3,6-3,44 А ), их параллельной и азимутальной ориентации.

По ширине этой полосы можно определить толщину пачки

где В002 – угловая полуширина максимума (002), определенная как интервал между точкам, в которых интенсивность равна половине максимальной интенсивности данной линии, мрад; λ –

о

длина волны рентгеновских лучей (для CuKα λ = 1,5418 А ; θ – угол, соответствующий максимуму (002), град; 0,9 – фактор формы слоев.

По мере роста степени метаморфизма возрастает степень взаимной ориентации слоев (рис. 25).

25

Можно определить истинную плотность турбостратных структур (для графита ρгр=2,267 г/см3)

7,6035 .

d002

По данным полосы (002) рассчитывается методом внутреннего стандарта доля углерода, находящегося в блочных структурах;

в) полоса (10) указывает на степень конденсированности ядерной части, т. е. на размер сеток в плане по оси а (La). Чем более резкой и узкой является полоса (10), тем больше размеры сеток. Расчет La производится по формуле

La 1,84 103 , B10 cos 10

где В10 – угловая полуширина максимума (10), мрад; θ – угол, соответствующий максимуму (10), град. Обычно Lc ≤ La ≤ 2Lc;

г) совершенствование структурных перестроек по направлению к графитовой решетке (при метаморфических превращениях углей и антрацитов или при нагревании их до высоких температур) приводит к появлению на рентгенограммах других максимумов интенсивности с индексами (004), (110) и др.

По соотношению La/Lc определяется степень деформируемости углеродных пакетов.

Отношение h/B, где h – высота максимума (002), качественно показывает степень упорядоченности углеродных ядер.

Для высокометаморфизованных углей и прокаленных выше 1200оС коксов, термоантрацитов из рентгеновских данных можно рассчитать микронапряженное состояние кристаллической решетки

где – среднее значение остаточных напряжений в ГПа; β00l – полуширина линий (00l) в радианах, с учетом корректуры на инструментальное уширение; λ – длина волны, равная 0,154 нм; D – среднее значение величины кристаллитов; Е33 – упругий модуль графита в направлении оси с, равный 3,52È104 МПа; θ00l – угол отражения для линий (00l).

26

Параметр вычислить по тангенсу угла наклона прямых из

где ρпикн – пикнометрическая плотность.

Микроискажения по оси с <(Δc/с)2> вычисляли по величинам L для различных порядков отражения (002) и (004):

где k – фактор формы, равный 0,89.

В качестве величины, чувствительной к степени трехмерного упорядочения кристаллической решетки графита, исследован параметр графитации [4]

Yg Y112 Y110 ,

где Y112 и Y110 – интенсивности дифракционных пиков (112) и (110) соответственно.

Относительно высокая степень трехмерного порядка (Y112/Y110=1,2-1,4) и совершенства слоев (La≈30-40 нм), свойственная графитированным материалам, наблюдается при больших абсолютных значениях d002 (0,340-0,3415 нм), характерных для турбостратных структур.

Следует учитывать, что размеры по приведенным формулам не будут точно соответствовать статистическим размерам, вычисленным по малоугловым дифрактограммам.

2. ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ

Для проведения исследования используются рентгеновские дифрактометры HZG-4C, ДРОН-3,0, ДРОН-2,0, ДРОН-0,5, имеющиеся на кафедре.

Посуда. Ступка фарфоровая с пестиком. Для тонкого измельчения и перемешивания смесей кокса с внутренним этало-

27

ном можно использовать вибромельницу. Стаканчик для обработки угля соляной и плавиковой кислотой.

Реактивы. 15%-ная соляная кислота. Разбавленная плавиковая кислота (HF). NaF – внутренний эталон. Графит спектральночистый.

3.ПОРЯДОК РАБОТЫ

Всоответствии с правилами радиационной безопасности к работе на рентгеновских аппаратах допускается только обученный персонал. Поэтому преподаватель знакомит студентов с устройством дифрактометров, правилами установки режимов съемки рентгенограмм и получения спектра. Работу проводит только обученный персонал, имеющий соответствующий допуск. Студенты занимаются только обработкой спектров и их расчетами.

4.ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Корректировка дифрактограмм

В области средних и больших углов наблюдаются дифракционные максимумы с индексами (002), (10), (004), (11), (20) и т. д. Для ископаемых углей характерной чертой дифракционных максимумов во всем диапазоне углов является их небольшая интенсивность. В области больших и средних углов детальному анализу подвергаются максимумы (002) и (10), отвечающие за размеры молекулярной структуры – ядерной части угольного вещества.

Как правило максимум (002) асимметричен для большинства углей, за счет γ-полосы, возникающей вследствие упорядоченности в периферийной части структуры угольного вещества, обусловленной контактами неароматических боковых углеводородных групп, содержащих гетероатомы.

Для корректного определения межъядерного расстояния d002 необходимо правильно провести линию фона.

28

Рис. 26. Дифрактограммы углей с разным содержанием углерода (Сdaf, %) в области больших и средних углов: 1 – 83,9; 2 – 85,5%; 3 – 89,2; 4 – 91,8; 5 – 94,4%; 6 – 98,5

Следующим этапом обработки большеугловой дифрактограммы является вычитание фона и установление точного дифракционного профиля с учетом γ-составляющей и искажений, вносимых минеральными примесями (рис. 27).

Из преобразованных таким образом дифрактограммы можно получить обширную информацию о структуре угля.

Следует обратить внимание на тщательность растирания пробы угля при съемке порошкограмм. Плохо растертый порошок, состоящий из крупных частиц, при запрессовке в кювету создает эффект преимущественной ориентировки на поверхности, что сильно искажает дифракционную картину. В то же время нельзя сильно перетирать пробу угля, поскольку это приводит к появлению напряжений, а в некоторых случаях при растирании

29

возможны полиморфные превращения и деструкция органической части угольного вещества.

Рис. 27. Профили дифракционных максимумов (002), (10) и γ-полосы: 1 – экспериментальный профиль максимума (002); 2 – исправленный профиль максимума (002); 3 – γ1-полоса; 4 – γ2- полоса; 5 – полуширина максимума (002); 6 – высота максимума (002); 7 – профиль максимума (10); 8 – высота максимума (10); 9 – полуширина максимума (10); a – 83,9; б – 85,5; в – 89,2; г – 91,8; д – 94,4; е – 98,5

Эффектов преимущественной ориентировки трудно избежать, если при приготовлении образца порошок прижимается к плоской поверхности; лучше осторожно припудривать плоскую пластину, на которую предварительно нанесен тонкий слой клея.