реньтгеноструктурный аналшиз
.pdf
10
Марцек А. (1985 г.) построила двухфазную модель органической массы, ее проекция на плоскость приведена на рис. 13.
Рис. 13. Двухфазная модель каменного угля (заштрихованные контуры – проекции формулы Вайзера): 1 – молекулярные включения; 2 – мостиковые перекрещивающиеся связи; 3 – до- норно-акцепторные связи
Одной из последних моделей, созданных из ароматических фрагментов, соединенных ©мостиками° была модель Вайзера (рис. 14.).
Эта формула наглядно иллюстрирует наличие ©слабых° связей в макромолекуле, разрыв которых следует ожидать в первую очередь при термолизе или гидрогенолизе углей. Кроме того, формула иллюстрирует неоднородность органической массы, кольчатые фрагменты которой в модели содержат от одного до семи колец, в том числе до четырех-пяти колец ароматического характера.
Вывод таких гипотетических формул макромолекулы органической масс углей помимо чисто иллюстративного обобщения имеет и практическое значение для дальнейших исследований и даже для расчетов превращений угля.
11
Так, на основе построения объемной модели органической массы угля было показано, что угли низкой стадии метаморфизма имеют рыхлую пористую структуру, почти все входящие в органическую массу атомы находятся на поверхности.
Рис. 14. Гипотетическая формула каменного угля по Вайзеру
По мере метаморфизации модель делается более плоской и ориентированной, с закрытыми порами и имеет только изредка некомпланарные участки, образованные алифатическими, алициклическими и гетероциклическими фрагментами. Угли высокой степени углефикации уже приближаются к графитизированной структуре антрацита.
В 1994 г. Гюльмалиев А. М. и Гагарин С. Г. предложили обобщенную модель химической структуры органической массы угля (рис. 15).
Модель содержит пять структурных фрагментов:
1.Ar – ароматические конденсированные кольца (число колец в среднем от 1 до 5);
2.СА – циклоалкановые фрагменты;
3.Х – функциональные группы (–ОН, –СООН, – NH2, –SH);
12
4.R – алкильные заместители (С1-Сn);
5.M – ©мостиковые группы° (–(СН2)n–, –О–, –О–СН2, –NH–, –S–, –CA–).
Рис. 15. Обобщенная структура органической массы углей
В ряду метаморфизма соотношения структурных фрагментов меняются. Например, количество конденсированных колец Ar увеличивается, а М, R, Х и СА уменьшается.
Согласно модели реакционная способность органической массы углей определяется природой химических связей как внутри различных молекул, так и между различными фрагментами типа Ar–Alk, Ar–M и Ar–X. В модели не отражена роль минеральной части и воды. Брутто-формула органической массы углей СхНуNzSeOk.
1.2. Структура графита
Аллотропия встречающихся в природе различных кристаллических форм углерода зависит от электронной конфигурации атомов и определяется тремя возможными типами гибридизации орбит валентных электронов: тетраэдрической – sp3 – в алмазе, тригональной – sp2 – в плоских слоях графита и диагональной – sp – в карбине. Впервые карбин был получен синтетически путем окислительной дегидрополиконденсации ацетилена с последующим нагреванием в вакууме до 1000оС.
13
2
nHC CH Cu ( NH4OH ) H (C C)x Cu H (C C)y H
Cu (C C)y Cu.
Было показано, что в полиине присутствуют как полииновые (–C≡C–)n, так и кумуленовые структуры (=С=С=)n.
Позднее он был обнаружен в метеоритном кратере Рис (Бавария) в виде белых прослоек (©чаоит°) в графитовых кристаллитах.
Гибридные состояния углерода определяют типы его структуры: пространственную, плоскостную и линейную.
В 1985 г. открыта новая модификация углерода – фуллерен (Рис. 15, 16), а в 2004 г. – графен (слой атомов углерода) – близкий родственник нанотрубок (рис. 17); является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решетку (рис. 18).
Рис. 15. Строение фуллеренов С60, С70 и С72
Рис. 16. Фуллерен С540
14
Рис. 17. Схема нанотрубки
Графит является, по-видимому, конечным продуктом превращения природных углеродных органических материалов в процессе их метаморфизма, а также в результате их нагрева до 3000оС. Поэтому исходя из данных о строении его кристаллитов, можно судить и о строении макромолекул таких промежуточных соединений, как вещества углей.
Рис. 18. Структура графена
Структурной единицей графита является кристаллит (рис. 19).
15
Рис. 19. Кристаллическая структура графита
Структура идеального графита должна рассматриваться в виде бесконечных параллельных гексагональных углеродных сеток. Однако эти сетки всегда имеют конечные размеры, во всяком случае не менее 50∙10-10 м.
Среднестатистический размер углеродных монослоев в плоскости обозначается La. Поскольку элементарные кристаллиты формируются по высоте в пачки (пакеты, блоки), то высота углеродных пачек по нормали к сеткам обозначается Lc. Диаметр монослоев графита (La) может достигать 6∙10-8 м, высота пачек
(Lc) – 5∙10-8 м.
На рис. 20 показаны оси и важнейшие кристаллографические направления и грани, перпендикулярные базисной плоскости (0001). Это направление <1120 > соответствующая грань [1121] имеет ©кресловидные° впадины, образуемые при удалении гексагонов, и направление <1010>, которому соответствует ©зигзагообразная грань [1011]. Ось с перпендикулярна базисной плоскости, ось а находится в плоскости рисунка. Каждая угле- род-углеродная связь в базисной плоскости имеет приблизительно на 1/3 характер двойной связи, все связи насыщены, энергия резонанса увеличивает устойчивость графита (становится устойчивее алмаза), в то же время атомы на ©призматических° гранях
16
не насыщены и поэтому проявляют большую химическую активность.
Рис. 20. Изображение важнейших кристаллографических направлений графита, перпендикулярных базисной плоскости (последняя совпадает с плоскостью рисунка)
Наиболее существенной структурной особенностью являет-
о
ся большое расстояние между слоями 3,35 А , более чем в два
о
раза превышающее расстояние между атомами в слое (1,42 А ). Эта структурная особенность обусловливает анизотропию
многих свойств графита. Кристалл графита рассматривается составленным из гигантских плоских полиароматических молекул, слабо связанных в пачки, что позволяет внедрять в межслоевое пространство крупные молекулы (Cl2, Br2, FeCl3 и т. д.), а также использовать графит в качестве смазки.
Турбостратная структура (от латинского turbo – вихрь, закручивать и латинского stratum – слой, т. е. ©закрученная структура° (рис. 21), может быть получена из графитовой, если каждый его плоский слой повернуть под произвольным углом вокруг нормали к плоскости (т. е. вокруг оси с) и несколько увеличить
о
расстояние между базисными плоскостями (в пределе до 3,44 А
17
вместо характерного для графита межслоевого расстояния
о
d002=3,35 А ).
Рис. 21. Схема турбостратной структуры
Для турбостратных структур характерна высокая степень дефектности базисных слоев с разрывами, вакансиями, включением циклов С5 и С7, между слоями возможны включения углерода (или целых кластеров), сохраняющих sp3 гибридизацию за счет связи с водородом и другими гетероамтомами, различных примесей, связывающих ©мостиков° из кислородных (эфирных), метиленовых (–СН2–) или других групп.
Области с турбостратной структурой характерны для многих пористых и малопористых углеродных материалов.
На рис. 22 в качестве примера показана структура углеродных волокон из целлюлозы. Слои углерода с турбостратной структурой ориентированы вдоль оси волокна, образуя микрофибриллы. По длине и ширине микрофибриллы связаны переходящими из одной фибриллы в другую общими слоями, для них характерно ветвление, слияние ветвей и т. д. Такая текстура может быть названа фибриллярной (или ленточной) и моделироваться пучками из ©неглаженных° лент или гофрированных листов разного размера. Между микрофибриллами возможно образование микропор или тонких мезопор, форма и размеры которых определяются упаковкой фибрилл.
18
Рис. 22. Модель ©пучка мятых лент°: а – продольное сечение; б – поперечное сечение; Lc – ©толщина° микрфибрилы; La – длина регулярно упакованной ©пачки°
1.3. Рентгеноструктурный анализ углей и коксов
Рентгеноструктурный метод основан на явлении дифрагирования рентгеновых лучей, проходящих через кристаллическое тело. Направление и интенсивность лучей, возникающих при дифракции, регистрируется счетчиками рентгеновского излучения. Дифрагированный луч возникает лишь при соответствии равенству Вульфа-Бреггов:
nλ = 2dsinθ,
где n – целое число; λ – длина волны рентгеновых лучей; d – межплоскостное расстояние; θ – угол падения лучей на плоскость.
Считают, что дифрагированный луч возникает лишь в том случае, если система плоскостей кристалла находится в отражающем положении, т. е. угол между падающим и дифрагированным лучом равен 2θ.
Термин ©турбостратная ©структура°, введенный Уорреном, был первоначально использован для описания структуры термических саж. Было показано, что сажи не являются аморфными телами, а образованы гетерогенной смесью частиц, каждая из кото-
19
рых состоит из одного или нескольких базовых слоев графита, причем расстояние между слоями переменное.
Кристаллиты графита в ископаемых углях начинают появляться при температурах не ниже 1400-1600оС.
В результате исследований было установлено, что на рентгенограммах малометаморфизованных каменных углей имеются лишь две широкие полосы достаточной интенсивности: с индексом (002) и с индексом (10). Кроме того, С. Махадеван (1929 г.) внутри полосы (002) обнаружил дополнительную полосу (отсутствующую на рентгенограмме графита), названную им γ-полосой (рис. 23).
Рис. 23. Дифрактограммы углей ряда метаморфизма с Сdaf; Ro: 1 – 71; 0,45; 2 – 78; ~ 0,6; 3 – 84; ~ 1,0; 4 – 88; 1,5; 5 – 90,5; ~ 1,85; 6 – 92,8; ~ 2,5; 7 – 96,5; ~ 6,2
Широкое гало при ~ 20о (медное излучение) указывает лишь на наличие системы близких расстояний между атомами струк-
о
турных единиц ~ 4 А . Подобная картина присуща различным аморфным полимерам, продуктам их пиролиза и принципиально отличается от дифракционного максимума 002 на дифрактограмме двумерных турбостратных кристаллитов.