реньтгеноструктурный аналшиз

30

Рис. 28. Рентгенограмма угля и ее исправление: 1 – исходная рентгенограмма; 2– исправленная рентгенограмма с учетом нелинейного фона; 3 – профиль линии (002); 4 – профиль γ-полосы; 5 – исходный фон; 6 – дополнительный фон

Проводим фон для исходной рентгенограммы (рис. 28, кривая 5). Параллельно оси 2θ проводим дополнительный фон (кривая 6) для уточнения дифракционного профиля. Сносим на него исходную рентгенограмму, вычитая фон. Для этого кривую 1 разделяем на равные отрезки, чем они меньше, тем точнее получится профиль кривой 2. По форме ©крыла° линии (002) со стороны больших углов строим симметричное ей ©крыло° со стороны малых углов 3. Геометрическим вычитанием кривой 3 из кривой 2 получим кривую 4, представляющую собой профиль γ-полосы.

В случае коксов разделение исходного профиля рентгенограммы проводят в соответствии с рис. 29.

31

Рис. 29. Разделение рентгеновского профиля (002) для углерода коксов: а – этапы разделения; б – окончательный вид разделения

После получения исходного профиля 1 (рис. 29, а) из него с использованием принципа симметричности выделяется симметричный профиль 2. Вычитанием профиля 2 из профиля 1 находим профиль 3, который получается искаженным. Исходя из того, что форма линии определяется непрерывным спектром распределения размеров областей когерентного рассеяния, с учетом принципа симметричности перестраиваем профиль 3 относительно его собственного центра симметрии и в итоге получаем профиль 3′ (или, что то же самое, вычитаем профиль 3′ из исходного профиля 1) приходим к профилю 4, который аналогично приводим к симметричному профилю 5. Профиль 5 – это профиль, который получался бы в том случае, если бы молекулярная структура ве-

32

щества кокса была бы однородной. Вычитая из экспериментального профиля 1 профиль 5, получаем профиль 6, соответствующий отражениям рентгеновских лучей, от структур с различным набором относительно больших межплоскостных расстояний. Таким образом, обработка экспериментальной кривой интенсивности (002) позволяет выявить в веществах коксов наличие минимум двух структурных форм упорядоченного углерода (рис. 29, б).

В ходе определения симметричной компоненты профиля неизбежны некоторые неточности и ошибки. Но поскольку важны не абсолютные значения, а динамика изменения этих компонентов, то эти погрешности не вносят существенных искажений в изучение процесса молекулярно-структурных превращений углерода в веществах коксов.

Компоненты, совпадающие с узким 5 и широким 6 профилями, соответствуют легкографитирующимся при высоких температурах ориентированным структурам и к труднографитирующимся структурам, отличающихся низкой степенью ориентации. Площадь под кривой 1 отражает содержание углерода, упорядоченного в блоки (Сб, %).

Рентгенографически выявить эту неоднородность у коксов, полученных при 1000оС и ниже не удается, поскольку дифракционный профиль (002) у этих коксов весьма размыт.

Несимметричность проявляется при нагреве до 2000-2600оС.

4. 2. Обсчет дифрактограмм

После разделения полос по максимумам соответствующих линий вычисляется значение межплоскостных расстояний d002 и dγ. С этой целью из точки максимума интенсивности опускается перпендикуляр на ось углов (находят значения углов) и по формуле Вульфа-Бреггов или по таблице межплоскостных расстояний рассчитывают соответствующие значения d002 и dγ.

Затем находят значения полуширины (В) линии d002.

На дифракционной кривой, записанной на диаграммной ленте, ширина измеряется в мм. Для пересчета этих значений в радианы, необходимо учесть, что одному угловому градусу соответствует 20 мм, а один радиан равен примерно 57,3 град.

33

Рассчитываем значения Lc и La, если полоса (10) проявляется на дифрактограмме.

Затем производим расчет относительного вклада γ-полосы в интенсивность общей полосы. Определение производится путем сравнения соответствующих площадей под общей кривой (используется планиметр или проводится взвешивание на аналитических весах вырезанных из кальки профилей γ-полосы и суммарной кривой (γ + 002).

Применяя соответствующие формулы находим долю разупорядоченных слоев Р и степень графитизации g.

4.3. Количественное определение углерода в блочных структурах (для коксов)

Количественное определение углерода в блочных структурах (Сб, %) проводится методом внутреннего эталона. В качестве эталона применяют NaF, т. к. наиболее сильная его интерференционная полоса (002) достаточно близко располагается к максимуму графита (002). Кроме того, коэффициент поглощения для NaF незначительно отличается от коэффициента поглощения углей или кокса.

Для построения градуировочной кривой берутся смеси графита (хорошо отожженного) и NaF (10; 20; 30; 40% NaF), проводится запись дифрактограмм смесей. Откорректировав профиль линий относительно фона, определяют интегральную интенсивность отражений (002) графита и эталона методом взвешивания соответствующих площадей.

Затем строится калибровочный график (рис. 30) в координа-

тах

34

Рис. 30. Градуировочные прямые: 1 – для медного излучения; 2 – для хромового излучения

Используя этот график можно подсчитать содержание в исследуемом коксе упорядоченного ©сеточного° углерода по формуле

где mэт – масса эталона, вводимого в исследуемый образец; Jобр – интегральная интенсивность максимума (002) образца; Jэт – интегральная интенсивность максимума (002) эталона; К – коэффициент, характеризующий угол наклона градуировочной прямой.

Существует более простая методика определения содержания Сб. Содержание вводимого внутреннего эталона в исследуемых образцах является постоянным. Общий вид рабочего графика, по которому определяют содержание Сб представлен на рис. 31.

35

Рис. 31. Градуировочный график для определения углерода, вызывающего максимум (002) рентгеновских лучей, в коксе

Для получения воспроизводимых результатов необходимо тщательно перемешивать NaF и кокс в течение 1-2 ч и проводит 3-4 параллельных определений. Точность метода Ë5%.

5. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ

Студенты допускаются к работе только после прохождения инструктажа по технике безопасности, изучения инструкций и росписи в журнале инструктажа.

6. ТРЕБОВАНИЯ К ОТЧЕТУ

При выполнении работы все записи должны быть занесены в рабочий журнал и протокол испытания.

Рабочий журнал должен содержать:

–название работы и дату ее выполнения;

–цель работы;

36

–этапы исследования и условия эксперимента;

–четкую запись промежуточных и конечных результатов испытания;

–промежуточные и конечные расчеты, графические зависи-

мости;

–выводы.

Оформленная работа должна быть проверена и подписана преподавателем.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Этапы развития представлений о структуре углей.

2.Структура графита.

3.Какую информацию можно получить из дифрактограмм углей и коксов.

4.Методы корректировки дифрактограмм углей и коксов.

5.Как производится обсчет дифрактограмм.

6.Как проводится определение блочного углерода.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Саранчук, В. И. Надмолекулярная организация. Структура

исвойства угля / В. И. Саранчук, А.Т. Айруни, К. Е. Ковалев. – Киев: Наукова думка, 1988. – 192 с.

2.Касаточкин, В. И. Строение и свойства природных углей / В. И. Касаточкин, Н. К. Ларина. – М.: Недра, 1975. – 158 с.

3.Фенелонов, В. Б. Пористый углерод / В. Б. Фенелонов. – Новосибирск: Изд. Института катализа СО РАН, 1995. – 518 с.

4.Нестеренко, Л. А. Состояние знаний о молекулярной структуре веществ ископаемых углей и методы ее изучения / Л. А. Нестеренко // Химия твердого топлива. – 1969. – № 4. – С. 6-32.

5.Касаточкин, В. И. Проблемы молекулярного строения и структурная химия природных углей / В. И. Касаточкин // Химия твердого топлива. – 1969. – № 4. – С. 33-47.

6.Скрипченко, Г. Б. Межмолекулярная упорядоченность в ископаемых углях // Химия твердого топлива, 1984. – № 6. – С. 18-26.

37

7.Скрипченко, Г. Б. Надмолекулярная организация в углях

ипродуктах их термической обработки / Г. Б. Скрипченко. – 1994. – № 6. – С. 16-27.

8.Рутман, А. М. Экспресс-анализ структурных изменений дисперсных слоистых материалов по их некорректированным рентгенограммам / А. М. Рутман, А. С. Шварцман, В. А. Ермолаев // Заводская лаборатория. – 1984. – № 12. – С. 31-34.

9.Солдатенко, Е. М. Метод разделения рентгеновского профиля (002) для углерода коксов / Е. М. Солдатенко, Н. А. Валтерс // Химия твердого топлива. – 1978. – № 6. – С. 89-92.

10.Артемов, А. В. Особенности молекулярного строения углей различных генетических типов по восстановленности / А. В. Артемов, Г. И. Степовой // Химия твердого топлива. – 1981.

– № 4. – С. 18-24.

11.Spiro, C. Z. Пространственные модели строения угля. Приложение к углям различной степени метаморфизма / C. Z. Spiro, P. G. Kosky // Fuel. – 1982. – v. 61, № 11. – р. 1080-1084. Кокс и химия. – 1983. – № 12. – С. 52-54.

12.Гюльмалиев, А. М. Обобщенная модель структуры органической массы углей / А. М. Гюльмалиев, Г. С. Гагарин, Г. С. Голвин, Т. Г. Гладун, С. М. Скопенко //Химия твердого топлива.

– 1994. – № 5. – С. 14-27.

13.Головин, Г. С. Структура и химический потенциал углей / Г. С. Головин // Химия твердого топлива. – 1994. – № 6. – С. 10-15.

14.Смирнов, Р. Н. Исследование структуры углей методом окисления и нитрования / Р. Н. Смирнов. – М.: АН СССР, 1960. – 90 с.

15.Ван-Кревелен, Д. В. Наука об угле / Д. В. Ван-Кревелен, Ж. Шуер. – М.: Гос. науч.-техн. изд-во литературы по горному делу, 1960. – 302 с.

16.Кекин, Н. А. Метод рентгеноструктурного анализа в применении к исследованию углей, пеков и коксов / Н. А. Кекин // Cб. науч. тр. УХИНа. – М.: Металлургия, 1966. – Вып. 18. – С. 206-213.

17.Химия и переработка угля / под ред. Липовича В. Г. – М.: Химия, 1988. – 336 с.

38

Составители

Борис Григорьевич Трясунов

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ УГЛЕЙ И КОКСОВ

Методические указания к лабораторной работе по дисциплине ©Теоретические основы технологии топлива и углеродных

материалов° для студентов специальности 240403 ©Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов°

очной и заочной форм обучения

Печатается в авторской редакции

Подписано в печать 22.01.2010. Формат 60 84/16.

Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 40 экз. Заказ .

ГУ КузГТУ. 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28.

Типография ГУ КузГТУ. 650000, Кемерово, ул. Д. Бедного, 4 А.