лекции для нехимиков-1

3.2.3. Метод молекулярных орбиталей

Вторым способом объяснения ковалентной химической связи является метод молекулярных орбиталей.

Принимается, что волновая функция N электронов в молекуле разделяется на произведение N сомножителей – одноэлектронных волновых функций:

Ψ(r1, r2, …, rN) = ψ(r1) ψ(r2) … ψ(rN)

Это выражение нужно понимать так, что электрон 1 описывается волновой функцией ψ(r1), электрон 2 – ψ(r2) и т.д. Эти одноэлектронные волновые функции и представля-

ют собой молекулярные орбитали (МО) электронов. Как в поле одного атомного ядра существуют различные электронные состояния, называемые атомными орбиталями, точно также в рамках такого приближения и в поле нескольких атомных ядер, составляющих молекулу, существуют электронные состояния, которые называются молекулярными орбиталями. Каждая молекулярная орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электрона в данном энергетическом состоянии.

Принимается, что можно получить хорошее приближение МО наложением (аналогичным интерференции волн) АО каждого атома. Такое приближение называется МО ЛКАО: молекулярная орбиталь – линейная комбинация атомных орбиталей.

ψ = с1 ψ1 ± с2 ψ2

Чем больше вклад какой-либо из величин волновых функций исходных атомов, тем больше соответствующий коэффициент сi (весовой множитель).

При построении МО прежде всего необходимо определить так называемый базисный набор – набор тех атомных орбиталей ψi, которые входят в линейную комбинацию.

Чаще всего выбираются валентные АО.

Условиями образования МО из АО базисного набора являются:

а) близость энергий комбинируемых АО;

б) достаточная электронная плотность перекрывающихся АО;

в) одинаковая симметрия АО относительно оси связи.

Из базисного набора N атомных орбиталей можно получить ровно столько же, т.е. N молекулярных орбиталей.

Распределение их по энергиям подчиняется следующей схеме: одна из МО лежит выше, чем энергетические уровни исходных АО, а одна – выше; остальные МО распределены между первыми двумя.

Для простейшей молекулы водорода Н2, учитывая, что атомы одинаковы, можно положить: с1 = с2 = 1 и молекулярные орбитали представляют собой такие комбинации АО:

ψ = ψ1s(A) + ψ1s(B) волн. функции синфазны ψ* = ψ1s(A) – ψ1s(B) волн. функции противофазны.

Синфазные (симметричные) и противофазные (антисимметричные) электронные пространственные волновые функции для двух электронов в молекуле: а, б – вдали и вблизи друг от друга соответственно;

в – распределение соответствующих вероятностей нахождения электрона

Молекулярная орбиталь, образованная сложением атомных орбиталей, соответствует усилению амплитуд волновой функции в области между атомами.

Плотность вероятности нахождения электрона определяется квадратом модуля амплитуды волновой функции и в этом случае составляет:

|ψ|2 = |ψ1s(A) + ψ1s(B)|2 = |ψ1s(A)|2 + 2|ψ1s(A)| |ψ1s(В)| + |ψ1s(В)|2

Слагаемое 2|ψ1s(A)| |ψ1s(В)| увеличивает вероятность нахождения электрона между атомами А и В. Возникающая здесь повышенная плотность отрицательного заряда стягивает положительно заряженные ядра атомов, что и создает их химическое связывание. Образование связи энергетически выгодно: энергия электронов на такой МО меньше, чем при их нахождении на АО. Молекулярная орбиталь такого типа называется связывающей.

Отрицательное слагаемое в выражении для плотности вероятности нахождения электрона на молекулярной орбитали, образованной вычитанием АО, соответствует снижению электронной плотности в области между атомами:

|ψ*|2 = |ψ1s(A) – ψ1s(B)|2 = |ψ1s(A)|2 – 2|ψ1s(A)| |ψ1s(В)| + |ψ1s(В)|2

Энергия электрона на такой МО выше, чем на АО отдельных атомов, он отталкивает ядра атомов и ослабляет связь. Такую орбиталь называют разрыхляющей и обозначают звездочкой: ψ*.

Форма связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей следует из картины перекрывания атомных орбиталей. Вследствие разрыва электронной плотности между ядрами при вычитании волновых функций на разрыхляющих МО в этом месте появляется узловая плоскость, перпендикулярная оси связи. На таких плоскостях электронная плотность обращается в ноль. В многоатомных молекулах энергия МО тем выше, чем больше узлов оказывается между ядрами связываемых атомов.

Описать молекулу по методу МО означает определить ее орбитали, их энергию и распределить электроны по орбиталям в соответствии с принципами наименьшей энергии, Паули и правилом Хунда. При этом строят энергетические диаграммы МО, на которых в центре располагают в порядке возрастания энергии уровни МО, а слева и справа от них – уровни входящих в базисный набор АО изолированных атомов.

Гомоядерные молекулы и ионы

У атомов элементов первого периода в базисный набор входит только одна валентная орбиталь 1s.

Согласно теории молекулярных орбиталей порядок (кратность) связи определяется как полуразность чисел электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях:

Порядок связи = 1/2(Nэл на связывающих МО – Nэл на разрыхляющих МО)

Чем выше порядок связи между атомами, тем прочнее связь и меньше ее длина.

Из диаграммы для Н2 видно, что кроме молекулы возможно существование молекулярных ионов. При этом ион, у которого 1 электрон находится на разрыхляющей орбитали менее устойчив, что обусловлено эффектом разрыхления (электроны, помещенные на разрыхляющую орбиталь, повышают энергию системы).

В итоге, энергетические диаграммы различных молекул показывают:

1)степень прочности связи;

2)межатомные расстояния;

3)магнитные свойства частиц;

4)энергетические и спектральные характеристики, определяемые энергией МО. На-

пример, энергия ионизации молекулы равна по модулю энергии ВЗМО (верхней заполненной молекулярной орбитали);

5) дополнительные валентные возможности, определяемые ВЗМО и НСМО (нижшая свободная молекулярная орбиталь).

В базисный набор у атомов элементов второго периода входят одна 2s и три 2pорбитали каждого атома. Они образуют 8 МО (по 4 от каждого атома) σ- и π-типа в зависимости от вида интерференции волновых функций. При этом выигрыш в энергии при образовании π-связи всегда меньше, чем от σ-связи.

Например, в молекуле Li2:

1)взаимодействие двух 2s-орбиталей атомов дает две σ2s-орбитали молекулы – связывающую и разрыхляющую;

2)взаимодействие двух 2рz-орбиталей атомов, перекрывающихся по линии связи, дает две молекулярные σ2рz-орбитали – связывающую и разрыхляющую;

3)взаимодействие четырех 2px,y атомных орбиталей, перекрывающихся перпендикулярно линии связи, дает четыре π2px,y-орбитали молекулярных – связывающих и разрыхляющих;

4)орбитали заполняются электронами в порядке увеличения их энергии, если несколько орбиталей вырождены по энергии, они заполняются в соответствии с правилом Гунда;

5)для молекулы можно записать электронную формулу.

Согласно общему принципу квантовой химии, волновые функции АО тем легче перекрываются с образованием МО, чем ближе они по энергии. По мере движения по периоду вправо разность энергий АО подуровней р и s возрастает.

По этой причине более просто выглядит схема энергетических уровней МО для элементов конца периода (O, F). Здесь разность энергий р- и s-АО настолько значительна, что их волновые функции не перекрываются между собой.

На следующем рисунке это четко видно. Кроме

того, здесь показана западная система обозначений МО гомоядерных двухатомных молекул – их симметрия обозначается по отношению к операции инверсии в центре молекулы. Инверсия связывает выбранную точку молекулы с точкой, которая лежит на продолжении прямой, соединяющей исходную точку с центром молекулы, на таком же расстоянии от центра, что и исходная, но по другую сторону от центра. Орбитали обозначаются g (gerade, четная), если не меняют знак при инверсии, и u (ungerade, нечетная), если знак меняется. Соответственно, связывающая σ-орбиталь получает обозначение g, а разрыхляющая – u, связывающие π-орбитали берут индекс u, а разрыхляющие – g. Кроме того, σg-орбитали нумеруются отдельно от σu, то же применимо в отношении π- орбиталей.

u, разрыхляющая

g, разрыхляющая

g, связывающая

u, связывающая

Электронные формулы двухатомных гомоядерных молекул приведены на следующем рисунке: конфигурация МО записывается так же, как для атомов – в порядке возрастания энергии, число электронов указывается верхним индексом.

Электронные формулы молекул атомов второго периода выглядят следующим обра-

зом.

Фотоэлектронаая спектроскопия показала, что в случае молекул элементов второго периода от дилития до диазота, аваимодействие внутренних 1s-орбиталей незначительно, такие орбитали называют несвязывающими, поскольку они не меняют свою энергию при образовании молекулы и не вносят вклад в образование химической связи.

Метод МО хорошо объясняет парамагнитность молекулы кислорода, перед которой был бессилен метод ВС.

Приведенные в основной таблице характеристики молекул второго периода относятся к невозбужденным состояниям, например, молекула О2 может существовать в диамагнитных возбужденных состояниях, помимо основного парамагнитного.

3.3.Ионная связь

Воснове теории ионной связи лежит представление об электростатическом взаимодействии положительно заряженных ионов с отрицательно заряженными. Описание ионной связи самое простое.

Обычно связь двух атомов представляет собой сочетание ионной и ковалентной связей. Степень ионности и ковалентности связи можно определить по величине электрического дипольного момента молекулы. Например, если бы связь в NaCl была чисто ион-

ной, центр положительного заряда располагался бы в ионе натрия, а отрицательного – в ионе хлора. В этом случае электрический дипольный момент для молекулы NaCl был бы

численно равен

pион. = er0 = 3,78·10–29 Кл·м

r0 – равновесное расстояние между ионами. Если эту цифру сопоставить с экстперимен-

тальным значением

pизм. = 3,00·10–29 Кл·м,

можно оценить долю ионной связи, пользуясь отношением pизм./pион.. Для молекулы хлорида натрия 3,00/3,78 = 0,79, так что связь в этой молекуле можно считать на 79% ионной.

Распределение электронной плотности в молекулах ионных соединений можно рассчиталь также методами квантовой механики, при этом получают карты распределения электронной плотности с изопотенциальными линиями, по которым можно установить степень ионности соединения.

Ионная связь, в отличие от ковалентной, является ненаправленной и ненасыщаемой, т.к. электрическое поле иона сферически симметрично, а заряды системы из ионов не могут быть скомпенсированы.

– +

Отсутствие насыщаемости и направленности объясняет существование отдельных молекул галогенидов щелочных металлов лишь при высоких температурах.

3.4. Химическая связь в кристаллах. Виды межмолекулярного взаимодействия

Твердое вещество может быть кристаллическим или аморфным. Кристаллическое состояние характеризуется строго определенным расположением частиц друг относительно друга.

Существуют 4 типа связей в кристаллах:

1)ионная;

2)ковалентная;

3)металлическая;

4)межмолекулярная.

В соответствии с этим существуют 4 типа кристаллической решетки:

1)ионная;

2)атомная;

3)металлическая;

4)молекулярная.

Вузлах атомных кристаллических решеток находятся нейтральные атомы, соединенные ковалентными связями. Таких веществ немного: алмаз, кремний, некоторые карбиды и силициды. Весь кристалл в данном случае можно рассматривать как одну молекулу, наличие ковалентных связей между всеми атомами обуславливает свойства таких веществ: твердость, тугоплавкость, практическая нерастворимость.

Вузлах металлических решеток находятся положительные ионы металлов, а валентные электроны могут передвигаться между ними в различных направлениях, создавая обобществленный электронный газ. В металле связь возникает не между соседними атомами, а является свойством всего кристалла. Валентные электроны принадлежат не од- ному-двум атомам, а всему кристаллу в целом. Каждый атом вкладывает свой электрон в общий запас электронов, и положительные атомные ионы как бы плавают в океане отрицательных электронов. Это обуславливает высокую электро- и теплопроводность металлов и сплавов, высокую пластичность. Температуры плавления таких веществ меняются

вшироких пределах, но ,как правило, они меньше, чем у атомных кристаллов.

Вузлах ионных кристаллических решеток попеременно находятся положительные и отрицательные ионы, удерживаемые силами электростатического притяжения (ионная

связь). Здесь также весь кристалл является одной гигантской молекулой. Ионные вещества довольно твердые и имеют высокие температуры плавления, хотя и меньше, чем у металлов и атомных кристаллов. Такие кристаллы в большинстве случаев неплохо растворяются в воде.

В узлах молекулярных кристаллических решеток находятся молекулы. Как правило, соответствующие вещества при комнатной температуре находятся в газообразном или жидком состоянии. Атомы в молекулах в узлах решетки связаны ковалентно (прочно), а сами молекулы связаны слабыми межмолекулярными связями, так что молекулярные решетки легкоплавки и мягки.

Металлическая связь

Металлической называют связь между атомами металлов в твердом состоянии. В гаствует ковалентная связь.

делокализованных МО твердого вещества обра-

В отличие от ионных кристаллов, энергетические зоны в металлах значительно шире и даже могут перекрываться из-за значительного перекрывания атомных орбиталей и высоких координационных чисел атомов металлов в

кристаллическом виде.

1 – зона проводимости, 2 – валентная зона (частично заполненная или перекрывающаяся с зоной проводимости

Вследствие образования делокализованных МО и зоны проводимости металлы обладают электропроводностью. Свободное перемещение электронов возможно, когда в пределах энергетической зоны есть уровни, не занятые электронами или заполненные наполовину. Обобщенные электроны, по зонной теории, обеспечивают металлическую химическую связь. Эта связь ненаправлена и ненасыщаема, поэтому атомы металлов в кристаллах образуют плотнейшие упаковки с большими координационными числами.

Прочность кристаллов определяется разностью энергий электронов в кристалле и в изолированных атомах, что зависит от структуры энергетических зон. В кристаллах наивысший энергетический уровень, который занимают электроны при 0 К, называется уровнем Ферми, который определяет энергию, необходимую для удаления электрона (работу выхода электрона).

Если валентная зона полностью заполнена, вещества не обладают металлической проводимостью и их свойства зависят от ширины запрещенной зоны. Граница между полупроводниками и диэлектриками условна, их электропроводность зависит от количества электронов, энергии которых достаточно, чтобы преодолеть запрещенную зону и выйти в зону проводимости. При сильном электрическом разряде даже диэлектрики начинают проводить ток (пробой изолятора). Условно к полупроводникам относят вещества с шириной запрещенной зоны менее 3 эВ.

Металлы и полупроводники отличаются не только величиной электропроводности но и характером ее температурной зависимости. в случае металлов электропроводность с ростом температуры падает, это связано с уменьшение подвижности электронов за счет рассеяния из-за колебаний решетки. Для полупроводников эта зависимость растет, т.к. растет количество электронов, способных преодолеть запрещенную зону.

Межмолекулярные связи

Различают более прочную водородную и слабые ван-дер-ваальсовы межмолекулярные связи.

Водородной называют электростатическую по природе связь, образуемую атомом водорода, который ковалентно связан с атомом сильно электроотрицательного элемента в своей молекуле и сильно электроотрицательным атомом другой молекулы.