- •1.3. Равновесный состав газовой атмосферы
- •1.3.1. Общая методика термодинамического анализа и расчета состава газовой фазы
- •Равновесия в системе с – н – о
- •1.3.2. Упрощения расчетов равновесного состава газовой фазы
- •2,2 % Со2; 13,6 % со; 18,6 % н2; 10,9 % н2о; 54,7 % n2.
- •1.3.3. Роль углерода в формировании состава и свойств газовой фазы
2,2 % Со2; 13,6 % со; 18,6 % н2; 10,9 % н2о; 54,7 % n2.
Равновесное давление кислорода находим из выражения для константы равновесия реакции (1):
атм,
где 2,6∙1010 = при 1600 К (см. пример 1.8).
Равновесное давление метана находим из выражения для константы равновесия реакции (3). Константу равновесия вычисляем из уравнения (Дж) (см. пример 1.2). При 1600 К она равна .Тогда
атм.
Следует сделать вывод, что, действительно, ивесьма малы.
Пример 1.10. Проба газа, взятая из печи при 1000 К иР= 1,1 атм, по результатам анализа содержит, % (об): 18,5 % СО2, 20,5 % СО, 14 % Н2, 2,3 % Н2О, 5,5 % СН4, 39,2 %N2. Считая, что в печи достигнуто равновесие, установить, произошли ли изменения состава газа при охлаждении пробы до комнатной температуры и, если – да, то в каком направлении изменились содержания всех компонентов в пробе?
Решение. При отсутствии в газовой фазе измеримого содержания О2 считаем, что равновесный состав смеси определяется реакциями (5)–(7), из которых только две являются независимыми. Выбираем реакции (5) и (6).
Для ответа на вопрос о равновесности газовой пробы применяем уравнение изотермы реакции:
Константу равновесия вычисляем из уравнения (см. пример 1.8). При 1000 К она равна .Тогда
Константу равновесия реакции (6)
находим из выражения
,
где .
Определив при 1000 К , вычисляем:
Так как , то проба газа –неравновесная. При этом Значит, реакции (5) и (6) должны идти в прямом направлении при нагреве пробы газа сдо.
Равновесный газ должен отличаться от охлажденного (в пробе) меньшим % и % и большим % СО и % . Содержание водорода (% ) по реакциям (5) и (6) изменяется противоположно. Но так как , то преимущественно должна протекать реакция (6). Поэтому в равновесном газе% > 14.
Преимущественное протекание реакции (6) приводит к увеличению общего числа моль газа. Поэтому при сохранении в газе постоянного абсолютного количества его относительное содержание в равновесном газе (% ) должно быть меньше, чем в пробе.
1.3.3. Роль углерода в формировании состава и свойств газовой фазы
Пример 1.11.Рассчитать состав газовой фазы СО – находящейся в равновесии с твердым углеродом, в интервале 700…1200 К для двух значений давления 1 и 10 атм. Вычислить равновесные давления кислорода в газовой смеси. Результаты расчета представить графически в координатах % СО –Ти–Т. На основе термодинамического анализа системы обозначить на графиках области устойчивости углерода и его оксидов, относящиеся к состояниям приР = 1 атм.
Решение. Для частной системы С – О при наличии твердого углерода число степеней свободы , то есть для количественного описания равновесного состояния достаточно значенийT и P в качестве независимых параметров. На первом этапе расчета пренебрегаем малой величиной .Определяющим является равновесие реакции газификации углерода (10). Связь переменных можно отразить системой уравнений:
.
Решение системы уравнений приводит к выражениям
Величину находим из выражения реакции (2).Значения иопределяем из выражения.
Необходимые для расчета величины вычисляем из справочных зависимостей:(Дж) и(Дж).Удобнее на основе указанных выражений получить температурные зависимости в виде и и использовать их для расчетов, результаты которых представлены в табл. 1.2 и графически (рис. 1.7 и 1.8).
Анализ полученных данных указывает на увеличение концентрации СО с увеличением температуры, что согласуется с эндотермическим характером реакции газификации (). Уменьшение % CO с ростом давления связано с увеличением объема (числа моль газов) системы () при превращении в СО по реакции (10). С ростом температуры и давления растет в системе в соответствии с происходящими изменениями в ее составе. Количественно это отражено кривыми линиями на рис. 1.7 и 1.8.
Рассмотрим состояние системы при Р = 1 атм.
Изобара 1 (см. рис. 1.7) разделяет диаграмму на две области различных состояний по отношению к равновесным. Запишем уравнение изотермы реакции (10)
,
где и– фактические, аи– равновесные давления газов.
В области выше равновесной кривой 1 при заданной Т фактический % СО больше равновесного % СО (точка кривой 1), значит, . Поэтому здесь ; реакция (10) должна идти в обратном направлении, в сто-
Таблица 1.2
Результаты расчета равновесного состава газа в системе С – О
Т, К |
|
, атм |
, атм |
|
| ||||||
Р= 1 атм |
| ||||||||||
700 |
2,65·10–4 |
1,1·1033 |
0,016 |
1,6 |
0,016 |
3,4·10–30 |
–29,5 |
| |||
800 |
0,011 |
5,8·1027 |
0,098 |
9,8 |
0,11 |
1,4·10–26 |
–25,8 |
| |||
900 |
0,19 |
4,6·1023 |
0,351 |
35,1 |
0,54 |
7,4·10–24 |
–23,1 |
| |||
1000 |
1,9 |
2,4·1020 |
0,724 |
72,4 |
2,62 |
6,0·10–22 |
–21,2 |
| |||
1100 |
12,5 |
5,0·1017 |
0,931 |
93,1 |
13,5 |
1,1·10–20 |
–19,9 |
| |||
1200 |
60,3 |
2,9·1015 |
0,984 |
98,4 |
61,5 |
9,1·10–20 |
–19,1 |
| |||
Р= 10 атм |
| ||||||||||
700 |
2,65·10–4 |
1,1·1033 |
0,051 |
0,51 |
0,005 |
3,5·10–29 |
–28,5 |
| |||
800 |
0,011 |
5,8·1027 |
0,33 |
3,3 |
0,034 |
1,5·10–25 |
–24,8 |
| |||
900 |
0,19 |
4,6·1023 |
1,29 |
12,9 |
0,15 |
9,9·10–23 |
–22,0 |
| |||
1000 |
1,9 |
2,4·1020 |
35,1 |
35,1 |
0,54 |
1,4·10–20 |
–19,8 |
| |||
1100 |
12,5 |
5,0·1017 |
65,6 |
65,6 |
1,91 |
5,5·10–19 |
18,3 |
| |||
1200 |
60,3 |
2,9·1015 |
87,3 |
87,3 |
6,9 |
7,2·10–18 |
17,1 |
| |||
|
| ||||||||||
|
| ||||||||||
Рис. 1.7. Изобары равновесного состава газа СО – СО2 над твердым углеродом: 1 – 1 атм; 2 – 10 атм |
Рис. 1.8. Температурная зависимость в системеCO – CO2 – Cтв: 1 – 1 атм; 2 – 10 атм
|
рону распада СО с образованием твердого углерода и . Таким образом, oбласть выше изобары – это область устойчивости углерода в контакте с , область распада СО. Обратные соотношения характерны для области ниже изобары. Это значит, что если поддерживать состав газовой фазы, удовлетворяющий соотношению, то углерод будет непрерывно расходоваться на взаимодействие с с образованием устойчивого оксида СО. Соответственно данному анализу на диаграммах обозначены области устойчивости оксидов углерода.
IIpимep 1.12. Определить состав равновесной газовой смеси, полученной при взаимодействии обогащенного кислородом воздуха с твердым углеродом, для заданных в таблице условий. Рассчитать равновесное давление кислородав смеси. Результаты представить графически в координатах % СО – Т;– Т и сравнить с результатами примера 1.11.
Состав обогащенного воздуха, об.% |
Температура, К |
Давление, атм | |||||||
|
| ||||||||
75 |
25 |
700 |
800 |
900 |
1000 |
1100 |
1200 |
1 |
10 |
Решение. Взаимодействие газовой смеси кислорода и азота с твердым углеродом при избытке последнего приводит к образованию смеси СО, , и ничтожно малого количества . Равновесная система является трехкомпонентной и двухфазной и по правилу фаз имеет число степеней свободы равное трем. Поэтому заданы 3 независимые переменные: Р, Т и. Расчет без определения представляет решение системы трех уравнений:
или
Здесь и.
Решение системы возможнона ЭВМ или из выражений:
Результаты расчета представлены в табл. 1.3 и графически (рис. 1.9 и 1.10). Относительное содержание СО и СО2 в смеси находим из выражений:
и Сравнение полученных результатов с данными при тех же температурах и давлениях примера 1.11 показывают, что введение азота
в смесь СО – приводит к увеличению равновесного отношения за счет увеличения СО и уменьшения в смеси. Иначе, равновесие реакции газификации (10) смещается вправо в сторону увеличения числа молей – эффект совпадает с влиянием давления при уменьшении последнего. Действительно, при разбавлении смеси азотом – газом, не участвующим в реакции, уменьшается сумма парциальных давлений реагентов СО и , что равноценно уменьшению давления в реакционной системе.
Таблица 1.3
Результаты расчета равновесного состава газа в системе С – О – N
T, К |
|
|
Состав газовой смеси, об. % |
|
атм |
|
Относительное содержание в смеси, об. % | ||||
N2 |
| ||||||||||
|
|
|
Давление 1 атм | ||||||||
700 |
1,1·1033 |
2,6·10–4 |
0,81 |
24,49 |
74,70 |
0,03 |
8,5·10–31 |
–30,1 |
3,2 |
96,8 | |
800 |
5,8·1027 |
0,011 |
4,86 |
21,96 |
73,18 |
0,22 |
3,5·10–27 |
–26,5 |
18,1 |
81,9 | |
900 |
4,6·1023 |
0,19 |
16,68 |
14,57 |
68,74 |
1,14 |
1,7·10–24 |
–23,8 |
53,4 |
46,6 | |
1000 |
2,4·1020 |
1,9 |
31,61 |
5,24 |
63,15 |
6,03 |
1,1·10–22 |
–21,9 |
85,8 |
14,2 | |
1100 |
5,0·1017 |
12,5 |
38,14 |
1,16 |
60,70 |
32,80 |
1,9·10–21 |
–20,7 |
97,0 |
3,0 | |
1200 |
2,9·1015 |
60,3 |
39,58 |
0,26 |
60,16 |
151,6 |
1,5·10–20 |
–19,8 |
99,3 |
0,7 | |
|
|
|
Давление 10 атм | ||||||||
700 |
1,1·1033 |
2,6·10–4 |
0,26 |
24,84 |
74,90 |
0,01 |
8,6·10–30 |
–29,1 |
1,0 |
99,0 | |
800 |
5,8·1027 |
0,011 |
1,61 |
23,99 |
74,40 |
0,07 |
3,9·10–26 |
–25,4 |
6,3 |
93,7 | |
900 |
4,6·1023 |
0,19 |
6,34 |
21,04 |
72,62 |
0,30 |
2,4·10–23 |
–22,6 |
23,2 |
76,8 | |
1000 |
2,4·1020 |
1,9 |
16,67 |
14,58 |
68,75 |
1,14 |
3,2·10–21 |
–20,5 |
53,3 |
46,7 | |
1100 |
5,0·1017 |
12,5 |
29,14 |
6,79 |
64,07 |
4,29 |
1,1·10–19 |
–19,0 |
81,1 |
18,9 | |
1200 |
2,9·1015 |
60,3 |
36,46 |
2,21 |
61,33 |
16,46 |
1,2·10–18 |
–17,9 |
94,3 |
5,7 |
Пример 1.13.Составить систему уравнений связи между переменными для расчета при заданных значенияхР= 1 атм иТ = 2000 К равновесного состава газовой смеси, образующейся в реакторе с твердым углеродом при подаче в него воздуха с относительной влажностью 80 % при 20 °С. Состав сухого воздуха принять: 21 % и 79 % (по объему). Упругость пара воды при 293 К равна 17,7 мм рт. ст. Вычислить значения необходимых для расчета величин.
Рис. 1.9. Изобары равновесного состава газа СО – CO2 в присутствии азота над твердым углеродом: 1 – 1 атм; 2 – 10 атм |
Рис. 1.10. Температурная зависимость системыCO–CO2 –N2–Cтв: 1– 1 атм; 2 – 10 атм |
Решение. Исходный газ состоит из , и . При взаимодействии с образуются , , .Cистема С – Н – О – N – четырехкомпонентная, двухфазная, четырехвариантная (). Для расчета равновесного состава газовой смеси необходимы четыре независимые переменные. ЭтоРиТ, а также два концентрационных параметраи .Тогда – неизвестные (вычисляемые) переменные. Парциальным давлениемпри 2000 К пренебрегаем. Система уравнений связи:
Константы равновесия реакций (10) и (5) находим из выражений:
и (см. примеры 1.8–1.11).
При 2000 К константы равны: и. Концентрационные параметры определяем из заданного состава воздуха. СодержаниеН2О в воздухе соответствует мм рт. ст. и составляет«Штрих» относится к исходному составу воздуха. Содержание и в воздухе:
об. % %,
об. % %.
Тогда
Значения параметров ,, , иподставляем в систему уравнений и решаем ее (с помощью ЭВМ).