- •1.3. Равновесный состав газовой атмосферы
- •1.3.1. Общая методика термодинамического анализа и расчета состава газовой фазы
- •Равновесия в системе с – н – о
- •1.3.2. Упрощения расчетов равновесного состава газовой фазы
- •2,2 % Со2; 13,6 % со; 18,6 % н2; 10,9 % н2о; 54,7 % n2.
- •1.3.3. Роль углерода в формировании состава и свойств газовой фазы
Р
Рис. 1.5. Схема
сложногоРавновесия в системе с – н – о
ешение.В общем случае при горении
метана образуется сложная газовая
смесь, содержащая все реагенты реакций
(1)–(12) и азот воздуха. При пиролизе
метана или при распаде СО в системе
может появиться твердый углерод. В этом
случае устанавливается сложное равновесие
(рис. 1.5) как сочетание
частных равновесий.
В данной задаче будем считать, что по кинетическим причинам образование твердого углерода заторможено. Равновесия с участием Стврассматривать не будем.
Данная система С – Н – О – Nявляется 4 компонентной () и однофазной (n = 1), значит, пятивариантной (). Для анализа необходимо знание пяти независимых параметров. ВыбираемР,Т,,,Тогданеизвестными оказываются равновесныедавления . Система уравнений связи:
Можно заметить, что возможна запись констант равновесия других 3 реакций. Однако следует проверить: действительно ли выбранные реакции независимы.
Исходное состояние смеси удобно записать в виде: . Тогда концентрационные параметры:
,и.
1.3.2. Упрощения расчетов равновесного состава газовой фазы
Часто содержания компонентов в газовых фазах металлургических систем – величины разного порядка. При температурах пирометаллургических процессов ивесьма малы. Тогда в системе С – Н – О расчет основан на реакциях (5) и (10). Эти реакции являются регулирующими состав в газовых атмосферах при использовании природного газа или увлажненного дутья в доменной печи, углеводородного топлива и других углеродсодержащих материалов в конвертере и других металлургических агрегатах и системах.
Р
Рис.
1.6. Равновесные отношения pCO/pCO2
и pH2/pH2O
в газовой смеси
CO –
CO2
–
H2
–
H2O
при различных
температурах
Следует отметить, что представленные простейшие изотермические зависимости дают строгую связь отношений и, но указывают и на неопределенность равновесных составов газовых смесей. Из графика при заданной температуре и значенииможно определить равновесное сx отношение и наоборот. Зная состав газовой атмосферы металлургического агрегата или системы, можно на основе графика решить вопрос о равновесности газовой фазы и спрогнозировать протекание процессов изменения ее состава и свойств. Если одно из отношений при определенной температуре на графике не соответствует другому, то смесь неравновесна. Ее следует рассматривать как исходную, и выполнить расчет равновесного состава сложного газа.
Все точки на изотермической прямой соответствуют состояниям системы с одним и тем же значением. Это означает, что различные по составу двухкомпонентные смеси характеризуются одинаковым сродством к кислороду и одинаковыми окислительно-восстановительными свойствами. При 1093 К, как было отмечено в примере 1.1, сродство к кислороду у водорода и СО одинаково, и это проявляется на графике равенством отношений (), так как при 1093 К. При всех других температурах равноценные по окислительно-восстановительным свойствам смеси имеют разные составы. Например, из графика следует, что смеси Н2– Н2О с отношением при 1400 К соответствует смесь СО – СО2с отношением .
Пример 1.8. Привести методику расчета состава равновесной газовой фазы, образующейся из смеси СО2и Н2в отношении 3:1 при 1400 К. Определить равновесное давление кислорода.
Решение. Записываем уравнение реакции водяного газа (5) и вводим обозначения, характеризующие исходное и равновесное состояния газовой фазы:
исходный состав, моль 3 1 – –
равновесный состав, моль 3 – x 1 –x x x
. (1.12)
Отсюда получаем квадратное уравнение . Константу равновесия=2,417 при 1400 Квычисляем из выражения .Подставляя в уравнение(1.12), находим х = 0,858. Равновесный состав газа, мол. (об.) %:
.
Равновесное давление кислорода находим из выражений для константы равновесия и реакции (1):
,
где константа равновесия при 1400 К.
Тогда
атм.
Вычисленное значение подтверждает весьма низкие содержания молекулярного кислорода в высокотемпературной газовой фазе системы .
Пример 1.9.Рассчитать состав равновесной газовой фазы, образующейся из смеси природного газа и воздуха, подаваемой в нагревательную печь в соотношении 1:5. Температура печи поддерживается постоянной и равной 1600 К. ДавлениеР=1 атм. Вычислить равновесные давления кислорода и метана в газовой смеси.
Исходный состав природного газа: 83 об. % СН4; 16 об. % С2Н6; 1 об. % N2. Состав воздуха: 21 об. % О2; 79 об. % N2.
Решение. Считаем, что содержания СН4, С2Н6и О2в равновесной смеси ничтожно малы. АзотN2не реагирует, и его количество в равновесной и исходной смесях одно и то же.
Тогда равновесие определяется реакцией водяного газа (5). При указанных упрощениях необходимо вычислить 4 неизвестные величины, определяющие содержание компонентов, указанных в уравнении(5).
Выражаем константу равновесия через количество молей реагентов
Записываем еще три необходимые уравнения на основе материального баланса по каждому элементу в газовой фазе:
«Штрих» относится к исходному составу газовой смеси.
В расчете на 1 моль природного газа исходная смесь содержит:
моль;моль;моль;3,96 моль.
Тогда
(1.13)
(1.14)
.(1.15)
Из выражения (см. пример 1.8) дляК
(1.16)
Решение системы 4 уравнений (1.13–1.16) возможно на ЭВМ. Можно также после преобразований получить и решить квадратное уравнение:
,
из которого моль. Количества остальных реагентов из уравнений (1.13–1.16):;;моль. С учетоммоль мольные доли газов равновесной смеси равны:
и соответствуют мольному (объемному) составу (%) смеси: