1.3. Равновесный состав газовой атмосферы

1.3.1. Общая методика термодинамического анализа и расчета состава газовой фазы

Может быть рекомендована следующая последовательность анализа и расчета:

– оценка вариантности системы и определение числа параметров, необходимых для термодинамического описания и расчета;

– выбор параметров в качестве независимых; качественный анализ их влияния на равновесное состояние системы; определение значений независимых параметров;

– определение числа неизвестных (вычисляемых) переменных и составление системы уравнений связи между переменными;

– решение системы уравнений, представление состава газовой смеси в мольных (объемных) процентах;

– анализ результатов расчета; определение характера изменений в системе при ее переходе от исходного (неравновесного) в равновесное состояние при различных условиях.

Вариантность системы определяется с помощью правила фаз Гиббса

,

где f – число степеней свободы системы, вариантность системы;k– число независимых компонентов;n– число фаз.

Число независимых компонентов находится из разности

,

где – общее число веществ в системе;– число независимых реакций между ними.

Установлено, что для систем, представленных реакциями (1)–(12), число kсовпадает с числом элементов в системе.

Частные равновесия (1) и (2) относятся к двухкомпонентным (Н – О и С – О) и однофазным (), а значит, трехвариантным системам ().

Частные равновесия (8)–(10) (система C – О) относятся к двухкомпонентным и двухфазным (), а значит, бивариантным системам ().

Частные равновесия (3)–(7) (система C – Н – О в отсутствии твердого углерода) относятся к трехкомпонентным и однофазным (), а значит, четырехвариантным системам ().

Частные равновесия (11) и (12) (система C – Н – О при наличии твердого углерода) относятся к трехкомпонентным и двухфазным (), а значит, трехвариантным системам (). В данном случае это означает, что для описания равновесного состояния этих систем необходимо знать значения трех независимых параметров.

В качестве независимых параметров практически всегда задаются температурой Ти давлениемР. При необходимости дополнительными переменными являются концентрационные параметры. В качестве независимых могут быть заданы некоторые равновесные переменные, к значениям которых должна приходить система по требованию расчетчика.

Концентрационные параметры отражают соотношения между количествами элементов в смеси, неизменные при любых состояниях системы. Они должны быть достаточно просто найдены из исходного состава смеси и выражены через искомые равновесные переменные.

Значения всех других переменных не могут быть заданы произвольно; они определены величинами заданных независимых параметров. Эти переменные в общем случае представляют в виде равновесных давлений газов в определенных соотношениях – уравнениях связи. Число уравнений связи должно быть равно числу искомых равновесных переменных. Система уравнений связи при большом их числе решается с помощью ЭВМ. Вычисленные равновесные давления газовзатем пересчитываются на объемные (мольные) проценты газов в смеси.

Пример 1.5.Составить систему уравнений связи между переменными для расчета состава газовой смеси в системе Н – О при заданных значенияхРиТи указанном исходном составе системы. Показать, в каких вариантах результаты расчета должны совпадать и различаться.

Исходный состав газа: а) только б) эквивалентные количества и ; в) и в объемном отношении 2:1; г) эквимолярные количества Н₂, О₂ и 

Решение. Пренебрегаем наличием в системе атомов Н, О и радикалов ОН, НО₂, Н₂О₂. Тогда система должна быть представлена реакцией горения (1).

Для данной трехвариантной системы () в качестве независимых параметров выбираемР,Ти, гдеи– количества (моль) элементов в системе.Параметры оказываются неизвестными переменными. Система уравнений связи:

(1.9)

(1.10)

(1.11)

В уравнении (1.11) и. После подстановки в правые части этих выраженийи сокращения в полученной дробичислителя и знаменателя наполучаем (1.11). Одинаковость состава смесей и различия в составах обусловлены параметром.

Варианты: а) = 2; б)= 1; в)= 2; г). Учтено, что исходные количества веществ в варианте г) равны . «Штрих» относится к исходному составу газовой смеси. Значит равновесный состав смесей вариантов а) и в) одинаков и отличается от составов смесей других вариантов.

Пример 1.6.Составить систему уравнений связи между переменными для расчета при заданных значенияхРиТравновесного состава газовой смеси, полученной нагреванием равных объемов водорода и воздуха. Состав воздуха принять: 20 об. %О₂ и 80 об. %N₂. Вычислить значения необходимых для расчета концентрационных параметров.

Решение. Данная система может быть представлена реакцией горения (1).

При наличии азота система является трехкомпонентной и однофазной, поэтому . В качестве 4 независимых параметров выбираемР,Ти два концентрационных параметраи.Тогда параметры и оказываются неизвестными (вычисляемыми) переменными. Система уравнений связи:

Отношение объемов газов в исходной смеси равно:

.

«Штрих» относится к исходному составу газовой смеси.

При расчете (для удобства) на 2 моль (1 + 0,2 + 0,8) смеси концентрационные параметры равны:

,

Пример 1.7.Составить систему уравнений связи между переменными для расчета при заданных значенияхРиТравновесного состава газовой смеси, полученной в результате горения смеси метана с воздухом в объемном отношении 1:10. Состав воздуха принять: 20 об. %О₂ и 80 об.%N₂. Вычислить значения необходимых для расчета концентрационных параметров.