14.Закономерности орбразования диэлектрических соединений, классы диэлектрических соединений. Диэлектрическая проницаемость

Различие между полупроводниками и ди­электриками часто сводят к количественному различию в ширине запрещенной зоны и элек­трическом сопротивлении. Диэлектрики обла­дают большей шириной запрещенной зоны Е_е и большим электросопротивлением, чем по­лупроводники. Кроме того, диэлект­рики, как и полупроводники, качественно от­личаются от металлов знаком температурной зависимости электросопротивления (чем выше температура, тем выше сопротивление метал­ла и ниже полупроводника и диэлектрика) и характером заполнения электронами валент­ной зоны. У диэлектриков и полупроводников она заполнена электронами лишь частично, тогда как у металлов полностью. Но принци­пиальное отличие диэлектриков от полупро­водников и металлов заключается в характе­ре химической связи и электрохимической структуре.

, в диэлектриках — ионно-ковален-тная связь. ионная составляющая связи вы­зывает явление поляризации атомов, ионов или молекул, т. е. смещение в них центров тяжести отрицательного и положительного зарядов. В результате поляризации внутри диэлек­трика возникают диполь, дипольный момент и собственное электрическое поле Наличие собственного внутреннего элек­трического поля, созданного поляризацией, микро- и макродиполей и дипольных момен­тов — обязательный признак и причина осо­бых свойств абсолютного большинства диэлек­триков. внешнее электрическое поле напряженностью Е только в малой степени приводит в диэлектрике к направленному дви­жению носителей заряда (электронов, дырок), а преимущественно — к смещению зарядов на небольшие расстояния (в пределах элемен­тарной ячейки).

Отношение напряженности поля Е в ва­кууме к напряженности среднего макроско­пического поля в однородном изотропном ди­электрике (при неизменных источниках поля) называется диэлектрической проницаемо­стью е , которая и является макро­скопической характеристикой диэлектрика. В основе классификации диэлектрических соединений лежат их наиболее важные для практики свойства и связанные с ними функ­циональные назначения: пьезо- и сегнетоэлек-трики, пироэлектрики, электреты, магнито-электрики (ферриты) и т. д. Это отличается от принципа классификации полупроводниковых соединений, которая осуществляется по их химическому составу и стехиометрической формуле (см. гл. 4 и 5).

Диэлектрики, применение которых осно­вано только на их высоком электросопротив­лении, называют пассивными диэлектриками. Их используют в качестве массивных изо­ляционных материалов в силовой энергетике, а также в качестве изоляционных тонких сло­ев и пленок в слаботочной твердотельной элек­тронике.

Основную массу диэлектриков, которые наряду с высоким электросопротивлением об­ладают разнообразными физическими свой­ствами и функциональными возможностями, составляют активные диэлектрики.

15. Виды и механизмы поляризации. Спонтанная поляризация

По механизму образования различают электронную, тепловую и спонтанную поля­ризации; по природе заряженных частиц, смещение которых приводит к поляризации и образованию дипольного момента — электрон­ную, ионную и дипольную.

Электронная упругая поляризация — наиболее общий случай поляризации, так как деформация электронных оболочек атомов или ионов в электрическом поле происходит во всех диэлектриках. Она обусловлена тем, что масса ядер в 10³—10⁵ раз больше массы элек­тронов в атоме. В результате этого во внеш­нем электрическом поле практически смеща­ются только электроны, причем преимуще­ственно валентные как более слабо связанные с ядром по сравнению с электронами глу­бинных оболочек. Вследствие этого электрон­ное облако атомов деформируется. Такой механизм наименее инерционен (время установления поляризации 10~¹⁶—10~¹⁷ с), сла­бо сказывается на поглощении оптического и инфракрасного излучения.

Тепловая электронная поляризация имеет место в твердых диэлектри­ках, содержащих различного вида структур­ные дефекты или примесные ионы, играю­щие роль «ловушек» для электронов. С повы­шением температуры (энергии тепловых ко­лебаний) электроны отрываются от ловушек. При наложении внешнего электрического поля электроны (или дырки) прыжком перемеща­ются под влиянием тепловых флуктуации на­правленно (вместо хаотичного движения в отсутствие поля). Этот вид поляризации иг­рает важную роль в сложных оксидах пере­ходных металлов (рутил ТiO₂ и др.). Время установления поляризации 10-¹⁴—10-¹⁵ с

Ионная упругая поляризация характер­на для диэлектриков с резко выраженной ион­ной связью. В этом случае в электрическом поле смещаются ионы. Из-за большой массы ионов этот вид поляризации более инерцио­нен, чем электронный. Время ее установле­ния соответствует частоте колебания ионов (10¹⁰—10^{^14} Гц), т. е. лежит в инфракрасной об­ласти и составляет ~10-¹⁴ с.

Тепловая ионная поляризация преобла­дает в твердых диэлектриках с повышенной концентрацией структурных дефектов, в по­ликристаллических керамиках. Механизм вли­яния нагревов и внешнего электрического поля аналогичен описанному выше для элек­тронной поляризации. В случаях электронной и ионной поляри­зации диэлектрическая проницаемость в по­стоянном поле резко уменьшается с повыше­нием температуры, а в переменном поле имеет температурный максимум и уменьшается с увеличением частоты.

Спонтанная поляризация характерна для сегнетоэлектриков. С понижением темпе­ратуры до определенного значения Т_с, назы­ваемого точкой Кюри, возникает резкий тем­пературный максимум диэлектрической про­ницаемости е (в отличие от электронной и ион­ной поляризации). При этом в веществе воз­никают области (домены), которые и в отсут­ствие внешнего электрического поля (Е = 0) самопроизвольно (спонтанно) поляризованы, т. е. содержат диполи с одинаково ориентирован­ными дипольными моментами. При Е = 0 ди-польные моменты разных доменов ориентиро­ваны хаотично. Суммарный дипольный момент всего образца при этом равен нулю. При нало­жении внешнего электрического поля (Е > 0) дипольные моменты всех доменов переориен­тируются вдоль поля. Превращение при Т_с рассматривается как сегнетоэлектрический фазовый переход. Механизм этого перехода в разных материалах различен и в одних случа­ях может быть отнесен к фазовым переходам первого рода, в других — второго рода.

Вблизи температур фазовых превраще­ний равновесное положение атомов (молекул) материала весьма неустойчиво, и, следова­тельно, степень и характер поляризации в этом интервале температур особенно легко изменяются под влиянием внешних воздей­ствий. Таким образом, диэлектрик как преоб­разователь наиболее эффективен в темпера­турной области вблизи фазовых переходов. Эта особенность заметно проявляется у большин­ства кислородсодержащих диэлектриков, ко­торые обладают несколькими полиморфными модификациями. У титаната бария ВаТЮ₃ их четыре (они рассмотрены ниже), у кварца — три (кварц, тридимит и кристобалит), у А1₂0₃ — две (а-А1₂0₃ — сапфир, b-А1₂0₃ — корунд и т. д.). Диэлектрическими свойствами облада­ют, как правило, только низкотемпературные модификации. Здесь можно провести анало­гию с полупроводниками, для которых харак­терен полиморфизм: полупроводниковыми свойствами также обладают только низкотем­пературные модификации.