- •1. Классификация материалов: проводники, п/п, диэлектрики. Основные принципы.
- •2. Типии химических связей и электронная плотность в элементарных кристаллических твердых телах. Гетеродесмичность химических связей.
- •3.Электронное строение атомов. Атомные радиусы.
- •4.Классификация свойств твердых тел. Структурно-чувствительные, структурно-нечувствительные свойства.
- •5. Основные свойства п/п. Электрические свойства.
- •6. Основные свойства диэлектриков. Диэлектрическая проницаемость.
- •7. Свойства материалов: тепловые свойства. Термоэлектрические явления.
- •8. Свойства материалов: оптические свойства. Люминесценция, поляризация света.
- •9.Свойства материалов: акустические свойства. Пьезоэффект.
- •10.Свойства материалов: магнитные свойства. Магнито-мягкие, магнито-твердые материалы.
1. Классификация материалов: проводники, п/п, диэлектрики. Основные принципы.
Основное отличие полупроводников и диэлектриков от металлов связано с различием природы химической связи и электронной структуры этих материалов, с характером заполнения валентными электронами зон разрешенных энергий (рис. В-1), с наличием носителей заряда двух знаков и отличной от металлов температурной зависимостью электропроводности, с особенностями поведения в них структурных дефектов.
В металлах определяющим типом химической связи является металлическая связь: валентная зона во всем температурном интервале существования металла (от О К до температуры плавления) заполнена электронами лишь частично. Поэтому электропроводность в металлах реализуется за счет легкого перехода электронов на свободные энергетические уровни валентной зоны и перемещения по ним.
В полупроводниках и диэлектриках связи носят сложный, смешанный характер: в полупроводниках основной тип связи ковалент-ный, но весьма существен вклад ионной и металлической составляющих, а в части из них и ван-дер-ваальсовых связей. В диэлектриках основной тип связи — ионный, но важен также вклад ковалентной и отчасти металлической связей. Изменение доли разных типов связи резко изменяет свойства этих материалов.
В полупроводниках и диэлектриках валентная зона заполнена при О К полностью и отделена от следующей зоны разрешенных энергий (зоны проводимости) зоной запрещенных энергий (запрещенной зоной), ширина которой различна у различных полупроводников.
Для того, чтобы в полупроводнике стала возможной электропроводность, электро-ны из валентной зоны или с примесных до-норных уровней в запрещенной зоне должны быть «заброшены» в зону проводимости, а также из валентной зоны — на созданные легированием акцепторные уровни в запрещенной зоне. В последнем случае в валентной зоне возникают и становятся носителями заряда положительно заряженные «дырки» (см. рис. В-1).
2. Типии химических связей и электронная плотность в элементарных кристаллических твердых телах. Гетеродесмичность химических связей.
В природе известны три вида силовых полей, способных воздействовать на материальные частицы: электрические, магнитные и гравитационные. Последние два вида очень слабы и не могут быть ответственны за экспериментально установленную высокую прочность межатомных связей. Поэтому в общем виде связь между атомами может быть обусловлена только силами электрического взаимодействия между положительными и отрицательными зарядами, которое и приводит к уменьшению энергии электронов, участвующих в связи (валентных электронов), и потенциальной энергии всего ансамбля атомов твердого тела.
Конкретный механизм электрического взаимодействия зависит от электронной структуры атомов данного твердого тела, т. е. от их положения в Таблице Менделеева. Различают следующие виды электрического взаимодействия и соответственно типы химической связи.
Кулоновское взаимодействие. Оно может носить характер:
- статического взаимодействия между ионами разного знака или между смещенными центрами тяжести зарядов разного знака в пределах одного атома либо молекулы (статическая поляризация) — это случай ионной (гетерополярной) связи;
- динамического взаимодействия межатомных (межмолекулярных) зарядов разного знака, вызванных явлением динамической поляризации (см. гл. 3) — случай ван-дер-ва-алъсовой связи.
Взаимодействие движущихся валентных электронов с ядрами. Этот вид взаимодействия также носит двоякий характер.
В первом случае при сближении атомов перекрываются орбитали пары валентных
электронов с противоположными спинами, каждый из которых до сближения принадлежал одному из соседних атомов. Такие пары обезличены: они непрерывно движутся, переходя от одного соседнего атома к другому. Но переход совершается только по «мостикам», соединяющим ближайшие атомы (в ал-мазоподобных кристаллах по направлениям <111>). На каждый момент времени каждый атом окружен статистически разным числом валентных электронов с противоположными спинами. Электронная плотность, таким образом, сосредоточена на этих направлениях. Следовательно, валентные электроны являются локализованными — это механизм ковален-тной (гомеополярной) связи.
Во втором случае имеет место взаимодействие делокализованных (коллективизированных) валентных электронов всего атомного ансамбля кристаллической решетки с ее ионным остовом. Один из возможных механизмов делокализации — множественное перекрытие валентных орбиталей. Этот механизм соответствует металлической связи.
Общей характеристикой типа связи является электронная плотность б (размерность 5 — эл./нм3), описывающая характер распределения валентных электронов в пространстве кристаллической решетки, — вероятность пребывания электронов в данной точке этого пространства. Она пропорциональна квадрату волновой функции \|/2. Поэтому электронную плотность часто называют плотностью вероятности.
Качественное различие характера электронной плотности для разных типов связи показано на рис. 1.2. Необходимо отметить, что только для ковалентных связей она анизотропна.
Веществ с одним типом химической связи практически нет. У химических элементов, а тем более соединений, имеет место наложение нескольких типов связи, что изменяет характер электронной плотности. В одних случаях это изменение носит микроскопически однородный характер, т. е. вероятность пребывания валентных электронов в разных микрообъемах решетки является усредненной величиной, промежуточной между вероятностями, характерными для отдельных типов связи. Следовательно, электронная плотность статистически одинакова в разных микрообъемах. В этом случае связи называют гомодесмическими. В других случаях внутри одних микрообъемов (в плоскостях, направлениях) реализуется один тип связи, а между собой эти микрообъемы соединены связями другого типа. Тогда характер распределения электронной плотности в пределах указанных направлений и в направлениях между ними будет различным. Например, у графита в плоскостях базиса атомы соединены ковалентными связями, на которые каждый атом отдает три электрона из четырех, а плоскости базиса между собой — металлическими или, по мнению некоторых авторов, ван-дер-ваальсовыми. Аналогичная по смыслу картина наблюдается у элементов VB—VIIB подгрупп, в органических и молекулярных соединениях и др. (см. гл. 4). В этих случаях связи называют гетеродесми-ческими. Из этого следуют две важные закономерности: решетки веществ с гетеродес-^лической связью обладают только низкой или средней симметрией, а свойства таких веществ анизотропны.