- •6 Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода
- •6.1 Кинетика
- •6.2 Стереохимия процесса (пространственный ход реакции)
- •6.3 Влияние структуры реагирующих соединений
- •6.3.1 Влияние структуры субстрата
- •6.3.2 Влияние уходящей группы
- •6.4 Влияние нуклеофила
- •6.4.1 Амбидентные нуклеофилы
- •6.5 Влияние растворителей
- •6.5.1 Межфазный катализ
6 Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода
В общем виде нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода можно описать следующей схемой:
Y – R + X :
реагент субстрат продукт уходящая группа
где Y – нуклеофильный реагент (основание Льюиса),
R–X – субстрат (кислота Льюиса),
Y–R – продукт замещения,
X – уходящая группа.
Нуклеофильное замещение можно рассматривать и как кислотно-основное взаимодействие. Это взаимодействие сводится расщеплению ранее существовавшей связи С–Х и образованию новой связи С–Y. Эти процессы (расщепления и образования связей) могут протекать одновременно (синхронно) или протекать последовательно (асинхронно). Поэтому нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода можно представить в виде двух предельных случая:
Асинхронный механизм (расщепление-присоединение), мономолекулярное нуклеофильное замещение SN1 (Substitution Nucleophilic unimolecular). Например, при гидролизе трет-бутилхлорида на первой медленной стадии происходит ионизация алкилгалогенида:
k1
(CH3)3C–Cl (CH3)3C+ + Cl– (медленно)
k –1
Затем происходит быстрое взаимодействие образовавшегося катиона с гидроксил-анионом:
k2
(CH3)3C+ + –ОН (CH3)3C–ОН (быстро)
Лимитирующая стадия SN1–механизма связана с увеличением числа частиц (рост разупорядочивания системы). Энтропия активации растет ∆S# > 0. Например, для гидролиза трет-бутилхлорида (CH3)3C–Cl ∆S# = +51 Дж/(моль . К).
Синхронный механизм, бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2 (Substitution Nucleophilic bimolecular). Например, при щелочном гидролизе первичных алкилгалогенидов, нуклеофил (гидроксил-анион) поставляет свою электронную плотность для образования связи с углеродом, а уходящая группа (галоген) воспринимает на себя избыток электронной плотности. Образуется переходное состояние, в котором связь О–С еще полностью не сформировалась, а связь С–Х еще полностью не расщепилась:
НО– + –С–Х [ δ–НО … С … Х δ– ] HO–C– + X–
где Х = Галоген.
Переходное состояние механизма SN2 предполагает определенную ориентацию реагирующих частиц – связано с упорядочиванием системы. Поэтому энтропия активации уменьшается ∆S# < 0. Например, при гидролизе метилхлорида CH3–Cl ∆S# = –17 Дж/(моль . К).
6.1 Кинетика
Для механизма SN1
k1
R – X R+ + X – (медленно)
k–1
k2
R+ + Y – R – Y (быстро)
скорость реакции, как правило, описывается уравнением первого порядка и зависит только от концентрации субстрата.
ω = k1[RX]
Действительно, на определяющей скорость (медленной) стадии участвует только субстрат. К уравнению первого порядка можно придти и более строго.
Скорость образования промежуточной частицы R+ можно записать как
d[R+]/dτ = k1[RX] – k–1[R+][[X–] – k2[R+][Y–]
В стационарных условиях концентрация промежуточного катиона R+ постоянна:
d[R+]/dτ = 0 или k1[RX] – k–1[R+][[X–] – k2[R+][Y–] = 0
отсюда
k1[RX]
[R+] =
k–1[X–] + k2[Y–]
Так как скорость образования конечного продукта
k2 .k1[RX][ Y–]
d[RY] /dτ = k2[R+][Y–] =
k–1[X–] + k2[Y–]
В условиях малой начальной концентрации уходящей группы [X–] (особеннов начале процесса) и в присутствии «быстрых» нуклеофилов (k2 > k–1)
k–1[X–] << k2[Y–] или k–1[X–] ≈ 0, то
k2 .k1[RX][ Y–]
ω ≈ = k1[RX]
k2[Y–]
Однако, если в реакционную смесь предварительно добавлен ион уходящей группы X– подобное упрощение не допустимо. Не учитывать произведение k–1[X–] уже нельзя, величина знаменателя возрастет, следовательно, значение скорости (дроби) уменьшится. Уменьшение скорости реакции при добавлении в систему иона уходящей группы носит название «эффекта общего иона» и является признаком механизма SN1.
Реакции, протекающие по механизму SN2,
k
Y – + R–X [Yδ– … R … Xδ–] Y – R + X –
описываются уравнениями второго порядка, их скорость зависит от концентрации субстрата и реагента.
ω = k [RX][Y–]
Исключением является проведение процесса в избытке реагента (например, сольволиз). Тогда создаются условия псевдопервого порядка, так как в избытке реагента его концентрация остается практически постоянной:
при [Y–] >> [RX] [Y–] ≈ constant
При этом процесс формально описывается уравнением первого порядка
ω = k’[RX],
где k’– наблюдаемая константа псевдопервого порядка
k’= k [Y–].