мл_методичка_-_2012 (1)

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновые кислоты содержат карбоксильную группу (-СООН). Кислоты делятся по числу карбоксильных групп на одноосновные и многоосновные, по структуре радикала – на предельные, непредельные, ароматические. Для карбоновых кислот наиболее употребительны тривиальные названия. Сила карбоновых кислот определяется характером радикала, связанного с карбоксильной группой.

Электроноакцепторные заместители увеличивают дефицит электронной плотности на

карбонильном углероде, повышают силу кислот. Электронодонорные заместители, напротив,

уменьшают силу кислот.

При химических превращениях карбоновых кислот по карбоксильной группе происходит либо замещение водорода гидроксильной группы, либо замещение самой гидроксильной группы с образованием производных карбоновых кислот. Все производные при гидролизе превращаются в карбоновые кислоты. Кроме того, водород в -положении к карбоксильной группе замещается на атом галогена.

31

Химические свойства карбоновых кислот

В природе широко распространены жиры - сложные эфиры глицерина и высших одноатомных карбоновых кислот. Общее название таких соединений - триглицериды или триацилглицерины, где ацил - остаток карбоновой кислоты -C(O)R. Например:

O O

C17H35 OOC17H35

O O

C17H35

В состав природных триглицеридов входят остатки насыщенных кислот (пальмитиновой

C15H31COOH, стеариновой C17H35COOH) и ненасыщенных (олеиновой C17H33COOH,

линолевой C17H29COOH). Жиры содержатся во всех растениях и животных. Животные жиры

(бараний, свиной, говяжий и т.п.), как правило, являются твѐрдыми веществами с невысокой температурой плавления (исключение - рыбий жир). Такие жиры состоят, главным образом,

из триглицеридов предельных кислот. Растительные жиры - масла (подсолнечное, соевое,

хлопковое и др.) являются жидкостями (исключение - кокосовое масло). В состав триглицеридов масел входят остатки непредельных кислот. Жидкие жиры превращают в твѐрдые путѐм реакции гидрогенизации (гидрирования). При этом водород присоединяется по двойной связи, содержащейся в углеводородном радикале молекул масел.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №8

Опыт 1 Выделение жирных кислот из мыла и получение кальциевых солей.

Получите у лаборанта 10 мл раствора мыла в воде. Раствор разлейте в две пробирки

по 5 мл.

32

а) В первую пробирку с раствором мыла добавьте 2 мл разбавленной серной кислоты.

Происходит обменная реакция и выделяется жирная кислота, которая в воде не растворяется.

Поэтому раствор становится мутным.

Нагрейте полученную смесь, а затем охладите. При нагревании жирные кислоты всплывают наверх, а при охлаждении они затвердевают. Наблюдения и выводы запишите в журнал.

б) Во вторую пробирку с раствором прибавьте 2 мл раствора хлористого кальция.

Энергично взболтайте. Образуется осадок кальциевых солей высших жирных кислот. Эти соли не растворяются в воде. Наблюдения и выводы запишите в журнал.

Опыт 2 Получение эфиров жирных кислот. Получение этилацетата и изоамилацетата.

а) Уксусноэтиловый эфир (этилацетат). Внесите в пробирку 2 мл этилового спирта, 2 мл ледяной уксусной кислоты и 1 мл концентрированной серной кислоты. Смесь хорошо перемешайте стеклянной палочкой и нагревайте 2 минуты на водяной бане. В результате реакции этерификации образуется уксусноэтиловый эфир, обладающий приятным запахом.

Наблюдения и выводы запишите в журнал.

б) Уксусноизоамиловый эфир (изоамилацетат). Внесите в пробирку 2 мл изоамилового спирта (3-метилбутанол-1), 2 мл ледяной уксусной кислоты и 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Смесь перемешайте и нагревайте 5 минут на водяной бане. Наблюдения и выводы запишите в журнал.

Содержимое пробирки охладите и вылейте в другую пробирку с водой. Эфир всплывет наверх. Уксусноизоамиловый эфир имеет запах грушевой эссенции.

Опыт 3 Непредельные кислоты. Свойства олеиновой кислоты.

а) Получение соли олеиновой кислоты.

Налейте в пробирку 1 мл олеиновой кислоты и добавьте 2 мл воды. Обратите внимание на растворимость олеиновой кислоты в воде. Добавьте 2 мл концентрированной щелочи (NaOH), встряхните смесь. Наблюдения и выводы запишите в журнал.

б) Реакция олеиновой кислоты с бромной водой.

К 1 мл олеиновой кислоты прибавьте 1 мл бромной воды и сильно встряхните.

Бромная вода обесцвечивается, так как бром присоединяется по двойной связи олеиновой кислоты. Наблюдения и выводы запишите в журнал.

в) Окисление олеиновой кислоты.

К 1 мл олеиновой кислоты прибавьте 2 мл раствора марганцовокислого калия.

Энергично перемешайте содержимое пробирки. Олеиновая кислота окисляется до диоксистеариновой кислоты, а марганцовокислый калий восстанавливается с выделением двуокиси марганца. Наблюдения и выводы запишите в журнал.

33

Опыт 4 Двухосновные кислоты. Получение кислых и средних солей щавелевой и

винной кислот.

а) Соли щавелевой кислоты.

К 2 мл 2н. раствора щавелевой кислоты прибавьте 1 мл 2н. раствора едкого калия.

Образуется осадок трудно-растворимого щавелевокислого калия. При дальнейшем добавлении щелочи осадок растворяется с образованием средней калиевой соли щавелевой кислоты. Наблюдения и выводы запишите в журнал.

б) Соли винной кислоты.

Налейте в пробирку 2 мл 1н. раствора винной кислоты и прибавьте 1 мл 1н. раствора едкого калия. Выпадает осадок кислой калиевой соли винной кислоты. При дальнейшем добавлении щелочи образуется средняя калиевая соль винной кислоты, которая хорошо растворяется в воде. Наблюдения и выводы запишите в журнал.

Задачи (карбоновые кислоты)

1.Приведите структурные формулы следующих кислот: терефталевой, изомасляной,

метакриловой, малоновой, олеиновой, -циановалериановой, 2,3-диметилпентановой,

глутаровой, малеиновой.

2.Назовите соединения по номенклатуре IUPAC:

3.Напишите реакции получения соответствующих кислот из: 1,1,1-трибромпропана,

бензилового спирта, глутарового альдегида, бутена-2, бромистого этила.

4.Приведите уравнения реакций между следующими соединениями: хлорангидридом масляной кислоты и метиламином; уксусной кислотой и пентоксидом фосфора;

метанолом и пропионовой кислотой (H+); пропановой кислотой и трихлоридом фосфора; 2-метилбутановой кислотой и бромом (h ).

5.Какие продукты образуются при взаимодействии бензойной кислоты с аммиаком

(сильное нагревание), PCl5, СаСО3, BaO, C2H5OH/Н+, бромом (в присутствии AlCl3)?

6.Напишите соединения, которые образуются при нагревании янтарной, малоновой,

метилмалоновой и щавелевой кислот.

7.Что образуется при взаимодействии акриловой кислоты с бромистым водородом,

метанолом (H+), хлором, NaOH?

34

8.Почему малеиновая кислота способна образовывать ангидрид, а фумаровая нет? Как Вы думаете, что получается при нагревании глутаровой кислоты с пентоксидом фосфора?

9.Какое соединение образуется при последовательной обработке бромбензола магнием

(в абсолютном эфире), затем СО2, а затем водой?

10.Расположите кислоты в ряд по возрастанию их кислотных свойств: а)

трифторуксусная, трихлоруксусная, уксусная; б) уксусная, щавелевая,

трифторуксусная; в) 2,2-диметилпропановая, пентановая, 2,2-дибромпентановая.

Ответ поясните.

11.С помощью, каких реакций можно различить пропионовую, акриловую и малоновую кислоты?

Задачи (оксикислоты)

1.Приведите структурные формулы молочной, салициловой, -гидроксивалериановой,

гликолевой, винной и лимонной кислот. Назовите их по номенклатуре IUPAC.

2.В чѐм заключается оксинитрильный синтез -оксикислот? Какие кислоты можно получить этим методом исходя из уксусного альдегида, бутаналя, 2-бутанона?

3.Напишите три метода синтеза -гидроксипропионовой кислоты.

4.Как взаимодействует -гидроксимасляная кислота с содой, натрием, гидроксидом кальция, амидом натрия. Почему карбоксильная группа проявляет гораздо более кислые свойства, чем гидроксильная?

5.Напишите реакции молочной кислоты с трихлоридом фосфора, этиловым спиртом (в

присутствии серной кислоты), НBr, уксусным ангидридом, этиламином (при нагревании), КMnO4 (H+).

6.Какие кислоты образуются при взаимодействии воды со следующими соединениями:

а) 3,3,3-трибромпропилового спирта; б) 2-бутеновой кислоты; в) нитрила 4-

гидроксигексановой кислоты; г) аспирина?

7.Приведите уравнения реакций, которые протекают при нагревании -

гидроксипропионовой, -гидрокси- -хлорвалериановой и -гидроксимасляной, -

окси- -метилкапроновой кислот.

8.Определите структуру, назовите и напишите схему синтеза соединения С2Н2О3, если известно, что оно взаимодействует с этиловым спиртом (в присутствии серной кислоты), образует хлорангидрид и амид, восстанавливает Ag(NH3)2OH и Cu(OH)2.

35

АМИНЫ

Амины - это производные аммиака, у которого атомы водорода (один, два или все три) замещены углеводородными радикалами. Амины могут быть предельными,

ненасыщенными или ароматическими. По числу радикалов, связанных с азотом, амины делятся на первичные, вторичные и третичные.

Амины являются основаниями, что обусловлено наличием неподеленной пары электронов на атоме азота. Сила этих органических оснований зависит от электронных эффектов радикалов, связанных с атомом азота.

Электронодонорные заместители повышают электронную плотность на атоме азота и тем самым облегчают образование донорно-акцепторной связи с протоном за счет неподеленной пары электронов. Электроноакцепторные заместители уменьшают электронную плотность на атоме азота, неподеленная пара электронов становится менее доступной для образования связи с протоном. Поэтому алифатические (предельные) амины являются более сильными основаниями, чем аммиак (kb(CH3NH2) = 4,4 10-4), а

ароматические амины – слабее, чем аммиак (kb (C6H5NH2) = 3,8 10-10).

Химические свойства аминов

- HBr

36

Аминогруппа, введенная в ароматическое кольцо, аналогично гидроксильной группе облегчает реакции электрофильного замещения. Например, анилин реагирует с бромной водой при 20 С по трем положениям.

Реакции с азотистой кислотой позволяет различить первичные, вторичные и третичные алифатические амины. С первичными аминами происходит быстрое выделение азота, вторичные образуют N-нитрозамины – желтые осадки или маслянистые жидкости желтого цвета, третичные устойчивы к действию азотистой кислоты (образуют соли азотистой кислоты) при низкой температуре. При нагревании происходит дезалкилирование третичного амина с образованием втор-N-нитрозамина и окислением отщепившегося углеводородного радикала в соответствующий альдегид.

(C2H5)2N-C2H5 + HNO2 (C2H5)2N-N=O + CH3C(O)H

Первичные ароматические амины образуют с азотистой кислотой соли диазония.

Нитрозирование вторичных ароматических аминов протекает по атому азота, а

третичных – по ароматическому кольцу с образованием соответствующих нитрозопроизводных.

Химические свойства анилина

37

Задачи (амины)

1.Назовите следующие соединения по номенклатуре IUPAC.

2.Напишите формулы изомерных аминов состава С5H13N. Укажите первичные,

вторичные и третичные амины, назовите их.

3.Получите изопропиламин тремя различными способами.

4.Напишите уравнения реакций взаимодействия этиламина с соляной кислотой,

азотистой кислотой, ацетоном, пропионовым ангидридом, избытком бромистого этила и водой.

5.Приведите уравнения реакций взаимодействия метилфениламина с ацетилхлоридом, бромом, серной кислотой/100 С, метилиодидом в присутствии щелочи.

6.Напишите уравнения реакций следующего последовательного превращения:

толуол + HNO3/ H2SO4 A + Fe/HCl Б + С2Н5Br (1моль) В + СH3COCl Г

7.Объясните, почему водные растворы аминов обладают щелочной реакцией. Почему

основность аминов ароматического ряда выражена гораздо слабее, чем основность аминов жирного ряда? Как вы объясните отсутствие основных свойств у

амидов (например, у ацетамида)?

8.Какие промежуточные соединения образуются при взаимодействии анилина и

бензиламина с раствором нитрита натрия в соляной кислоте при 0 С? Каковы

свойства этих соединений? Во что они превращаются при повышении

температуры?

9.С помощью каких простых реакций можно различить: а) диэтиламин, бутиламин,

диметилэтиламин; б) анилин, диметиланилин, триметиланилин.

10.Сравните основность следующих аминов: а) анилин, метиламин, аммиак,

диметиламин; б) триизопропиламин, триэтиламин, триметиламин; в) трифениламин,

дифениламин, анилин.

АМИНОКИСЛОТЫ

Аминокислоты представляют собой кислоты, содержащие в молекуле одну или

несколько аминогрупп.

38

Изомерия аминокислот определяется расположением аминогруппы, строением углеводородного радикала и пространственным расположением замещающих групп у хирального центра (оптическая изомерия).

В зависимости от положения аминогрупп относительно карбоксильной различают -,

-, -, и -аминокислоты. В белках, как правило, содержаться -аминокислоты L-ряда

(хиральный центр имеет S-конфигурацию).

Методы получения аминокислот

Свойства аминокислот определяются свойствами обеих функциональных групп,

присутствующих в молекуле. Аминокислоты существуют в цвиттер-ионной форме, что обусловливает их высокие температуры плавления и растворимость в воде.

Специфической реакцией аминокислот является их способность образовывать пептиды – полимеры небольшого молекулярного веса. Характерной реакцией аминокислот,

протекание которой зависит от взаимного расположения функциональных групп, являются

39

их превращение при нагревании. При этом из -аминокислот образуются дикетопиперазины,

из -аминокислот - , -непредельные кислоты, из , и -аминокислот – циклические амиды – лактамы.

С солями двухвалентной меди -аминокислоты образуют комплексы, которые существуют в виде прочных хелатов. Они окрашены в интенсивно-синий цвет.

R NH2 O O

Задачи (аминокислоты)

1.Напишите формулы аминокислот: аминоуксусной, -аминовалериановой, -амино- -

метилвалериановой, -аминопропионовой. Назовите эти кислоты по номенклатуре

IUPAC.

2.Каковы структурные формулы глицина, аланина, валина, лейцина?

3.Напишите структурные формулы всех изомерных аминокислот состава С4H9O2N (их пять). Назовите их по международной номенклатуре.

4.Приведите три метода синтеза -аминопропионовой кислоты.

5.Как аминоуксусная кислота взаимодействует с: аммиаком (нагревание); уксусной

кислотой (25 С); PCl5; тионилхлоридом.

40