Макет_I

Вопросы и упражнения к л.р.№5

1.Привести примеры окислительно-восстановительных систем; написать уравнения электрохимических реакций.

2.Что представляет собой окислительно-восстановительный электрод?

3.Какие электроды используют в качестве электродов сравнения?

4.Хлорсеребряный электрод: схема, строение, уравнение реакции, особенности.

5.Зависит ли потенциал редокс-электрода от температуры?

6.С какой целью во все исследуемые редокс-системы вводится раствор хлорида калия?

7.Каким металлом можно заменить платину в редокс-электроде?

8.Привести примеры редокс-систем. Какова функция платинового электрода в этих системах?

9.Потенциал редокс-электрода в системе Cr2O72-/Cr3+ равен 1,96 В,оor (Cr2O72-/Cr3+) = 1,33 В. Определить отношение концентраций

окисленной и восстановленной форм ионов хрома в этой системе. 10.Рассчитайте величину потенциала окислительновосстановительного электрода Pt/Fe3+,Fe2+, если концентрации

FeCl3 и FeCl2 соответственно равны 0,05 М и 0,85 М.

11.В какой из приведённых ниже систем возникает окислительновосстановительный потенциал: а) Cu/Cu+2; б) Ag,AgCl/HCl; в) Pt/Cu+2,Cu+; г) Pt,H2/HCl. Рассчитайте Red-Ox потенциал этой системы при 25°С, если отношение концентраций окисленной и восстановленных форм равно 3?

43

III. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ

Химическая кинетика изучает скорость и механизм протекания химических процессов, а также их зависимость от различных факторов. Кинетические исследования позволяют определить порядок и константу скорости процессов, энергию активации реакции и другие параметры химических процессов.

В случае гомогенной реакции, протекающей при постоянстве объема реакционного пространства, скорость ее определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени, и величина скорости всегда считается положительной величиной.

Средняя скорость реакции:

Скорость реакции может быть выражена как производная от концентрации по времени для любого вещества, участвующего в реакции.

Истинная скорость реакции:

В общем случае для реакции:

аА + bB = cC + dD, (3.3)

где а, b, c, d − стехиометрические коэффициенты, скорость может быть рассчитана через концентрацию любого из реактантов с учётом стехиометрических коэффициентов несколькими выражениями:

Поэтому при определении скорости реакции нет необходимости следить за изменением концентрации всех реактантов. Механизм химического процесса характеризует путь реакции, т.е. последовательные стадии, в ходе которых из исходных веществ образуются продукты реакции.

По механизму реакции разделяют на простые (одностадийные, элементарные) и сложные процессы.

Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрациями реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции.

44

Согласно закону действующих масс, для гомогенной элементарной реакции при постоянной температуре, скорость реакции пропорциональна концентрациям исходных веществ, которые входят в кинетическое уравнение в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам:

Константа скорости реакции k численно равна скорости реакции при условии, если все исходные компоненты имеют концентрацию 1 моль/л. Константа скорости реакции является основной характеристикой химического процесса, поскольку не меняет своего значения в процессе реакции. Она зависит от природы вступающих в реакцию веществ, наличия катализатора, температуры и от свойства среды реакционного пространства.

Существуют понятия: порядок реакции и её молекулярность. Молекулярность реакции определяется числом частиц,

участвующих в данном элементарном акте химического превращения.

Различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Реакции более высокой молекулярности маловероятны.

Молекулярность является понятием теоретическим. О ней можно судить только после детального изучения механизма процесса.

Порядок реакции определяется показателем степени при концентрации в кинетическом уравнении закона действующих масс.

Различают общий порядок реакции и частный порядок по веществу. Например, для реакции (3.3) порядок по веществу А согласно (3.5) равен а, а по веществу В он равен b, тогда полный или общий порядок для данной реакции: а + b. В зависимости от порядка реакции кинетические уравнения для расчета скорости различны, причем порядок реакции является эмпирической величиной.

Порядок и молекулярность реакции совпадают только для одностадийных процессов.

Если общий порядок реакции равен единице − то её называют реакцией первого порядка, двум − второго порядка, трем − третьего.

45

Реакции первого порядка

К этим реакциям относятся реакции изомеризации, термического разложения веществ, реакции радиоактивного распада и многие бимолекулярные реакции при условии, что концентрация одного из реагирующих веществ поддерживается постоянной.

Дляреакции типаА Сскоростьвыражается уравнением 3.6:

прореагировавшего вещества за истекший промежуток времени (от начала реакции до момента определения концентрации), то:

прореагировавшим ко времени от начала реакции, тогда:

46

Уравнение (3.11) показывает, что CA достигает значения C0A e

в момент времени 1 ; − среднее время превращения, которое k

необходимо для того, чтобы концентрация исходного вещества уменьшилась в е раз; е − основание натурального логарифма.

Из уравнения (3.9) следует, что константа скорости для реакции первого порядка выражается в размерности обратной времени:

Периодом полупревращения вещества называется время, в

течение которого исходная концентрация вещества уменьшается вдвое. Для реакции первого порядка время превращения половины (или определенной доли) вещества не зависит от начальной концентрации

Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость химических реакций и константа скорости с повышением температуры резко возрастают. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры приближенно описывается

эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при нагревании на 10°

константа скорости увеличивается в два − четыре раза, т.е.

где kt 10 − константа скорости при температуре t = t +10; kt −

константа скорости той же реакции при температуре t°.

47

Отношение kt 10 называется температурным kt

коэффициентом и обозначается . Определив , можно приближенно рассчитать константу скорости при любой температуре по уравнению:

(в небольшом интервале температур 20–25°С, близким к комнатным). Правило Вант-Гоффа применяется для ориентировочных расчетов.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

где k − константа скорости реакции; Т − температура в К; R − универсальная газовая постоянная; ЕА − эмпирическая постоянная, имеющая размерность энергии (энергия активации); А − эмпирическая постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем.

После логарифмирования уравнение (3.16) принимает вид:

Используя графическую зависимость lnk от 1/Т, которая представляет собой прямую линию, можно определить величину А и энергию активации реакции ЕА из экспериментальных данных.

Лабораторная работа №6

Изучение кинетики реакции гидролиза сахарозы

Цель работы: определение константы скорости реакции гидролиза сахарозы в присутствии сильной кислоты графическим методом и методом подстановки. Расчет времени полупревращения реакции.

Реакция гидролиза сахарозы до глюкозы и фруктозы:

С12Н22О11+Н2О = С6Н12О6+С6Н12О6

является простой необратимой бимолекулярной реакцией, т.е. в элементарном акте химического взаимодействия участвуют две молекулы − воды и сахарозы. Согласно закону действующих масс кинетическое уравнениедля реакции имеет вид:

48

где Cc и Cв − концентрации сахарозы и воды соответственно; k' −

константа скорости реакции.

Для изучения кинетики реакции используют раствор сахарозы с концентрацией 0,3 г/см3, что соответствует 30 массовым % сахарозы, принимая плотность раствора = 1 г/см3, т.е. в 100 г раствора содержится 30/342=0,09 моль сахарозы и 70/18=3,9 моль воды (342 и 18 − молярные массы сахарозы и воды). При полном осуществлении реакции в растворе остается 3,81 моль воды, это означает, что концентрация воды в ходе реакции меняется столь незначительно, что её можно считать постоянной и ввести в

константу

dCc k Cc , d

где k k Cв .

Таким образом, реакция описывается кинетическим уравнением 1-ого порядка, и в этом случае константа скорости реакции может быть рассчитана из зависимости концентрации сахарозы от времени по уравнению:

где С0 − начальная концентрация сахарозы; С − концентрация сахарозы в момент времени от начала реакции.

Скорость гидролиза сахарозы в нейтральной среде очень мала. Чтобы сделать реакцию доступной для наблюдения, ее ускоряют введением катализатора, в качестве которого обычно применяют сильные минеральные кислоты, например НСl, причем скорость инверсии пропорциональна концентрации ионов водорода в растворе.

Сахароза и продукты её гидролиза имеют асимметрический атом углерода (такие молекулы хиральны, т.е. они не совмещаются со своим зеркальным изображением), поэтому являются оптически активными и способны вращать плоскость поляризации проходящего через раствор света.

Как известно, электрические колебания естественного света происходят во всех плоскостях, проходящих через световой луч.

49

Колебания поляризованного света происходят только в одной из таких плоскостей. Плоскость, перпендикулярная плоскости электрических колебаний поляризованного луча (а также проходящая через луч), называется плоскостью поляризации (рис. 3.1).

Угол вращения плоскости поляризации прямо пропорционален концентрации оптически активного вещества (при постоянной толщине слоя раствора) и может служить мерой концентрации сахарозы в растворе.

Рис.3.1. Распространение электромагнитных колебаний

Поскольку угол вращения плоскости поляризации

длины волны, температуры и природы растворителя.

При концентрации 1 г/см3, толщине слоя раствора 1 дм и Т = 293 К водный раствор сахарозы определяется удельным углом вращения [ ] плоскости поляризации, который для сахарозы составляет (+66,55°), для глюкозы (+52,5°), а для фруктозы (-91,9°), т.е. для сахарозы и глюкозы вращение направлено вправо, для фруктозы влево. Поэтому по мере расходования сахарозы в ходе реакции в реакционном пространстве накапливаются продукты, угол вращения уменьшается до нуля и становится отрицательным. Таким образом, правое вращение меняется на левое, поэтому данную реакцию иногда называют инверсией (обращением) сахарозы.

Окончанию реакции соответствует предельное, не изменяющееся во времени, отрицательное значение угла вращения. Скорость инверсии сахарозы устанавливается по измерению

50

меняющегося со временем угла вращения плоскости поляризации исследуемого раствора.

Заменяя текущую концентрацию сахарозы С в (1) на (С0-Сх), где Сх − число прореагировавших молей сахарозы в единицу объема к моменту времени , получим

В данное выражением вместо концентраций сахарозы С0 и Сх можно подставить пропорциональные им разности соответствующих углов вращения плоскости поляризации. Обозначим 0 − угол

вращения в момент начала реакции; − угол вращения в данный момент от начала реакции, соответствующий раствору чистой сахарозы; − угол вращения, соответствующий концу реакции.

Согласно выражения (3.3) и (3.2) получаем:

Если известно значение 0 , то теоретический угол предельного вращения продуктов полного гидролиза сахарозы ( ,теор.) можно рассчитать по формуле:

где МГ, МФ, МС − молекулярные массы глюкозы, фруктозы и сахарозы соответственно; , и С − их удельные углы

вращения.

Скорость инверсии сахарозы устанавливается по измерению меняющегося со временем угла вращения исследуемого раствора, используя специальные оптические приборы − поляриметры.

51

Прибор и методика проведения измерений.

Для измерения инверсии сахарозы применяют так называемые полутеневые поляриметры. Основными частями поляриметра являются поляризатор и анализатор (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Строение поляриметра: 1 – источник света, 2 – монохроматор,

3 – щель, 4 – поляризатор, 5 – кювета с раствором, 6 – анализатор, 7 – окуляр.

I – зрительное поле окуляра до введения пробы,

II– зрительное поле окуляра после введения пробы, III – зрительное поле окуляра после компенсации.

При прохождении через поляризатор монохроматический свет становится плоско поляризованным, т.е. колебание световых волн совершается в какой-либо одной плоскости. Анализатор служит для определения угла вращения плоскости поляризации. Если в кювету поляриметра налить дистиллированную воду и поместить в кюветное отделение, то при параллельном расположении призм поляризатора и анализатора в поле зрительной трубы наблюдаются две равноосвещенные половинки (яркости полей уравниваются вблизи полного затмения поля зрения).

Если в кюветное отделение установить кювету с раствором оптически активного вещества, вращающего плоскость поляризации на угол , то равенство освещенности полей нарушается. Уравнение яркости полей достигается путем вращения анализатора на угол, равный углу . Отсчет угла вращения производят с помощью нониуса, как это показанона рис. 3.3.

Отсчеты производят следующим образом. Число целых градусов определяют по последнему делению шкалы, которое оказывается слева от нуля (центральной метки) нониуса; десятые доли градуса определяют по правой части шкалы нониуса по

52