Макет_I

9.Какой из растворов электролитов (принять, что их концентрации одинаковые) имеет наибольшую электропроводность: KBr, HBr, H2CO3, KOH? Ответ аргументировать.

Лабораторная работа №3.

Определение рН и буферной ёмкости ацетатных буферных систем.

Цель работы: приготовление ацетатных буферных систем различного состава и измерение их рН. Изучение влияния разбавления и добавления сильных кислот и щелочей на рН этих систем. Расчет буферной ёмкости ацетатной буферной системы.

Оборудование: штатив с бюретками, стаканы 50 мл, потенциометр (рН-метр или иономер) с электродной системой (измерительный электрод стеклянный, электрод сравнения хлорсеребряный), фильтровальная бумага.

Реактивы: растворы CH3COOH (0,1 М), CH3COONa (0,1 М), HCl (0,1 М), NaOH (0,1 М), NaCl (физиологический раствор – 0,9% водный раствор хлорида натрия), дистиллированная вода.

Порядок работы:

1.Приготовить смеси растворов CH3COOH и CH3COONa в соответствии с таблицей 1.4. Измерить рН этих смесей, записать результаты в строке рН1.

2.В строке рН2 таблицы 1.4 записать результаты измерения рН после разбавления буферных смесей, добавления к ним кислоты и щелочи.

3.Измерить рН физиологического раствора, результат записать в

строке рН1, после добавления кислоты или щелочи в строке рН2 таблицы 1.4.

4.Рассчитать значения рНвычислен. исходных буферных смесей по уравнению (1.18) и сравнить с измеренными значениями.

5.Рассчитать значения буферной ёмкости изученных смесей.

6.Написать уравнения химических реакций, протекающих при разбавлении ацетатной буферной системы и при добавлении к ней сильной кислоты и щелочи.

7.Построить график зависимости буферной ёмкости от рН2.

23

Таблица 1.4.

Вопросы и упражнения к л.р.№3

1.Что называется буферной системой? В чём заключается буферное действие?

2.Из каких компонентов состоит ацетатный буферный раствор, какая реакция произойдет при добавлении к нему едкого натра? Как при этом изменится рН?

3.Показать механизм буферного действия ацетатной буферной системы при добавлении к ней раствора соляной кислоты. Как изменится рН после добавления HCl?

4.Указать состав аммиачной буферной системы. Как изменится рН этой системы при добавлении к ней едкого натра?

5.Показать механизм буферного действия аммиачной буферной системы при добавлении к ней соляной кислоты?

6.Разберите на примере фосфатного буфера механизм его действия при добавлении небольших количеств HCl и КОН?

7.Привести примеры систем, обладающих буферным действием, в живом организме.

8.Отношение концентраций гидроксида и хлорида аммония в аммиачной буферной системе равно 6. Константа диссоциации гидроксида аммония 1,77 10 5. Определить рН системы.

9.Что называется буферной ёмкостью? Как рассчитать буферную ёмкость по кислоте и по основанию? От каких факторов она зависит?

24

10.Для определения рН желчи из желчного пузыря была составлена цепь из водородного и хлорсеребряного электродов, ЭДС которой оказалась равной 0,577 В. Потенциал хлорсеребряного электрода равен 0,282 В. Измерение проводили при 25°С, концентрация электролита в электроде сравнения 1 моль л 1. Определить рН желчи.

11.Рассчитайте рН раствора, если потенциал хингидронного электрода при 298 К был равен 0,456 В, а стандартный электродный потенциал равен 0,699 В.

12.Определите рН желудочного сока человека, если молярная электрическая проводимость его при 37°С равна 370 См см2 моль 1, а удельное сопротивление 0,9 Ом м.

25

II.ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ

При соприкосновении двух химически или физически разнородных материалов между ними возникает разность потенциалов. Наибольший интерес представляют контакты проводников: металл (1) – металл (2), металл – раствор соли металла, раствор электролита (1) – раствор электролита (2) и т.д. (рис.2.1).

Рис.2.1. Контактирующие проводники

Возникновение скачка потенциалов вызывается различными причинами, зависящими от природы контактирующих проводников. Главной причиной является обмен заряженными частицами и как результат – избыток носителей электричества данного знака по одну сторону и их недостаток по другую сторону границы раздела фаз. Представляет особый интерес изучение системы металл (Ме) водный раствор соли данного Ме. Эта система называется

электродом или полуэлементом (п.э.) (рис.2.2).

Рис.2.2. Возникновение скачка потенциала на границе раздела металл вода

26

Таким образом, формируется двойной электрический слой

(ДЭС), который подобен заряженному конденсатору с определенной разностью потенциалов между обкладками. ДЭС является результатом упорядоченного распределения противоположно заряженных частиц на границе раздела фаз.

Механизм возникновения скачка потенциала на границе раздела металл–раствор.

Уравнение Нернста.

Известно, что чистый металл представляет собой кристалл, с находящимися в узлах решётки ионами, причем валентные электроны достаточно свободно перемещаются внутри конфигурации Ме в виде электронного газа.

Погружение металлической пластинки в водный раствор соли, содержащей ионы того же металла, приводит к тому, что под действием полярных молекул воды катионы металла самопроизвольно диффундируют в жидкую фазу, и металлическая пластина приобретает отрицательный заряд, препятствующий дальнейшему окислению – «растворению» Ме. Этот процесс характеризуется условно называемой скоростью растворения Ме – VР.

По причине наличия одноименных катионов в растворе соли наблюдается и обратный процесс восстановления Ме – «осаждение» ионов на пластине (поверхности Ме). Этот процесс характеризуется условно называемой скоростью осаждения Ме – V0. Электрод обменивается с раствором при любом установившемся скачке потенциала.

С течением времени происходит уменьшение VР и рост V0 до тех пор, пока не установится состояние динамического равновесия двух упомянутых процессов, при котором наблюдается равенство скоростей процессов окисления и восстановления (рис.2.3).

Рис.2.3. Зависимость изменения скорости растворения и осаждения металла от времени

27

Заряд Ме в растворе соли, содержащей одноименный катион, определяется соотношением скоростей окисления и восстановления, которые в свою очередь зависят в основном от природных свойств Ме. Если в начальный момент времени в электроде имеет место соотношение V0>VР, то Ме заряжается положительно, т.е. восстанавливается, что наблюдается, например, в случае пластинки Сu. Если же VР>V0, то Ме заряжается отрицательно, окисляется, как в случае с Zn-электродом. Переход ионов Ме в указанных направлениях происходит самопроизвольно и с точки зрения термодинамики определяется убылью изобарно-изотермического потенциала ( G).

Образование ДЭС приводит к скачку потенциала , который в условиях данного равновесия называется электродным. Системаэлектрод схематически изображается следующим образом:

Меn+ Ме,

где вертикальная черта обозначает границу раздела фаз металл – раствор электролита.

Электрод (п/э) записывается так, чтобы все вещества, находящиеся в растворе, были помещены слева, а электродный материал – справа от вертикальной черты. Тогда знак электродного потенциала считается положительным и соответствует реакции восстановления Ме (электродная реакция):

Меn+ + ne– Ме0.

Величина электродного потенциала зависит не только от природы Ме, но определяется, наряду с другими факторами температурой, концентрацией ионов Ме в растворе, зарядом катионов Ме. Эту зависимость количественно определяет уравнение Нернста (2.1):

где 0 – стандартный электродный потенциал (В), значение которого зависит от природы Ме и при данной температуре является величиной постоянной; CMen – концентрация электролита в

растворе (моль/л), причем 0 при CMen = 1 моль/л; Т – абсолютная температура, К; R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль·К); F – число Фарадея, 96500 Кл/моль.

28

Работа гальванического элемента

Гальванический элемент (г.э.) – это электрическая цепь, состоящая из двух или нескольких п.э. и производящая электрическую энергию за счёт протекающей в ней химической реакции, причём стадии окисления и восстановления химической реакции пространственно разделены (рис.2.4).

Рассмотрим работу химического источника тока на примере г.э. Даниэля-Якоби, состоящего из цинковой и медной пластин, погруженных в соответствующие растворы ZnSO4 и CuSO4, которые разделены солевым «мостиком» с раствором KCl: электролитический мостик обеспечивает электрическую проводимость между растворами, но препятствует их взаимной диффузии.

При замыкании электродов по внешней части данной гальванической цепи проходит ток: на Cu-электроде осаждается металлическая Cu, а Zn-электрод растворяется: Zn-электрод заряжается отрицательно (анод) по отношению к Cu-электрод (катод). Электродвижущая сила и вызванный ею ток возникают в элементе благодаря протеканию реакции замещения:

Zn0 + CuSO4 Cu0 + ZnSO4

Эта реакция является самопроизвольной и протекает также при простом погружении металлического Zn в раствор CuSO4. Однако для получения ЭДС необходимо отдельные звени реакции разделить в пространстве. Для рассматриваемого элемента электродный процесс окисления протекает на цинковом электроде:

Zn0 2е- Zn2+

Остающиеся на растворяющейся Zn пластинке электроны (е) непрерывно восстанавливают отрицательный заряд Zn-электрода. Одновременно на Cu-электроде происходит разряд ионов меди Cu2+ и осаждение Cu – в этом процессе расходуются электроны, которые подходят по внешней цепи гальванического элемента:

Cu2+ + 2е- Cu0

Общий процесс в гальваническом элементе является суммой электродных процессов, протекающих на отдельных электродах:

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

29

Рис.2.4. Устройство гальванического элемента Даниэля-Якоби

Исходя из принятых правил, электрохимическую цепь Даниэля-Якоби можно представить следующей схемой:

Cu Zn ZnSO4 CuSO4 Cu,

где Zn/р-р(ZnSO4), Cu/р-р(CuSO4) – межфазные электродные потенциалы (или Zn и Cu); К – контактный потенциал на границе раздела двух металлов; D – диффузный потенциал на границе раздела двух растворов, причем, значения К и D много меньше

величин Zn/р-р(ZnSO4) и Cu/р-р(CuSO4).

Величина ЭДС гальванической цепи Е определяется алгебраической суммой скачков потенциала на границах раздела всех фаз, что без учёта скачков D и К даёт (2.2):

Ег.э. = Cu – Zn = + (2.2)

Поскольку в данном случае Cu = + (катод), Zn = (анод), то формула (2.2) соответствует правилу правого полюса:

если г.э. собран правильно, т.е. слева располагается анод, а справа – катод, то ЭДС данной цепи вычисляется по формуле (2.2).

Согласно данному правилу уравнение Нернста для г.э. Даниэля-Якоби выводится при подстановке формулы (2.1) для электродных потенциалов каждого из полуэлементов в формулу

(2.2):

30

соответственно; Е0 – стандартная ЭДС гальванического элемента,

металлических электродов c металлами в одной степени окисления величина ЭДС в зависимости от концентрации электролитов выражается формулой 2.5:

где C+ и C – концентрации растворов соответствующих аноду и катоду.

Чем большим сопротивлением обладают соединенные электроды, тем медленнее протекают электродные реакции. Принципиально можно замкнуть электроды проводником бесконечно большого сопротивления так, что реакция будет идти бесконечно медленно, и в каждый момент времени будет существовать равновесие на границе раздела металл–раствор его соли. Такое течение реакции называется термодинамически обратимым. В случае термодинамически обратимого процесса максимальная полезная работа химической реакции в обратимом элементе реализуется в виде работы по перемещению заряда в гальванической цепи. Работа тока, как известно, определяется произведением количества переносимого электричества на разность потенциалов (электродвижущую силу Е, В).

Так как количество электричества, переносимое одним граммэквивалентом однозарядных ионов, равно числу Фарадея, то работа,

31

где n – зарядность иона, – G – убыль изобарного потенциала при протекании химической реакции.

Таким образом, ЭДС обратимого элемента служит мерой максимальной работы химической реакции, протекающей в элементе. Например, 0Cu = 0,337 В, 0Zn = -0,763 В, следовательно, ЭДС Cu-Zn элемента составляет 1,100 В (Е>0), что подтверждает самопроизвольное действие перехода химической энергии окислительно-восстановительной реакции в элементе Даниэля-Якоби при данных температуре и давлении.

Гальванические цепи, состоящие из одинаковых электродов с различной концентрации солей, называются концентрационными и записываются схематично:

Zn Zn2+ Zn2+ Zn;

С1 С2

Pt, H2 HCl HCl H2, Pt;

С1 С2

Ag AgNO3 AgNO3 Ag

С1 С2

В этом случае электрохимический процесс определяется выравниваем концентраций контактирующих солей и при C2>C1 и ЭДС данного элемента (ЕК.Э.) вычисляется с помощью уравнения Нернста с учетом формул (2.1) и (2.2):

Измерение электродных потенциалов

Электродные потенциалы не поддаются непосредственному измерению, поэтому их значения характеризуются условными электродными потенциалами, измеренными по отношению к водородному электроду, относящемуся к электродам сравнения.

Водородный электрод.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, насыщенную газообразным водородом, которая опущена в водный раствор кислоты. Водород, растворенный в платине, частично под воздействием силовых полей диссоциирует на протоны

32