Макет_I

уменьшится в 10 раз и станет равной 10–4 моль л 1, тогда рН=4. При добавлении к исходному раствору HCl более концентрированного раствора этой кислоты, например, равного объема 0,2 М раствора HCl, концентрация [Н+] во вновь полученном растворе увеличится:

При добавлении к 0,001 М раствору HCl эквивалентного количества NaOH полученная смесь станет нейтральной, а значение [Н+] изменится до 10–7 моль л 1 (рН=7).

Следовательно, если к разбавленным растворам сильных кислот или оснований добавлять воду, кислоту или щелочь, то происходит изменение [Н+] и [ОН–], а значит, и значений рН и рОН. Однако, в смесях водных растворов слабых кислот и их солей, а также в смесях слабых оснований и их солей концентрации ионов водорода и гидроксила зависят не от абсолютных количеств, а от соотношения концентраций кислоты или основания и их солей. Это означает, что [Н+] в таких смесях не зависит от их разбавления. В самом деле, если подобную смесь разбавить в 10 раз, то в 10 раз уменьшатся концентрации компонентов смеси, а соотношение концентраций кислоты или основания и их солей не изменится, и значение [Н+], а значит, и рН смеси останется постоянным. Свойство некоторых систем (жидких смесей) сохранять неизменной концентрацию ионов водорода при разбавлении, а также при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или щелочей, называется буферным действием, а системы,

оказывающие буферное действие, называются буферными. Буферные системы можно рассматривать как смеси

электролитов, имеющих одноименные ионы, при этом присутствие в системе слабой кислоты или слабого основания и их солей уменьшает влияние разбавления или действие других кислот и оснований на рН раствора.

Все существующие буферные системы можно разделить на 4

типа:

1.Слабая кислота и её анион (например, ацетатная буферная система CH3COOH + CH3COONa).

2.Слабое основание и его катион (например, аммиачная буферная система NH3/NH4+ в водном растворе NH3 и

NH4Cl). Растворение аммиака в воде можно представить схемой: NH3 + H2O NH3 H2O = NH4OH = NH4+ + OH ,

13

поэтому водный раствор аммиака обладает свойствами слабого основания и одновременно содержит молекулярные частицы NH3 и NH4OH, ионы NH4+ и OH .

3.Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей (например, карбонатная Na2CO3 + NaHCO3 или фосфатная Na2HPO4 + NaH2PO4 буферные системы).

4.Ионы и молекулы амфолитов (аминокислотные и белковые буферные системы).

Механизм буферного действия

Действие буферных систем основано на том, что компоненты буферных смесей связывают ионы водорода или гидроксила вводимых в них кислот или оснований с образованием слабых электролитов. Например, если добавить сильное основание к буферной системе, содержащей слабую кислоту HАn и соль этой кислоты KtAn, то образуется слабый электролит – вода.

Убыль ионов водорода сдвигает равновесие реакции диссоциации слабой кислоты в сторону образования ионов, дополнительная диссоциация слабой кислоты HАn скомпенсирует убыль ионов водорода, и в результате концентрация ионов [Н+] в буферной системе сохранится на прежнем уровне или незначительно изменится.

Если к буферной смеси (HАn + KtAn) добавить сильную кислоту, произойдет реакция образования молекулы слабой кислоты:

H An HAn.

Относительное уменьшение концентрации ионов водорода будет при этом невелико, поскольку и первоначальная концентрация этих ионов мала из-за малой степени диссоциации слабой кислоты. Подобным образом можно объяснить и действие других буферных систем (табл.1.1):

Если компонентами буферной системы являются слабая кислота и хорошо диссоциирующая соль этой кислоты, значение рН такой буферной системы можно рассчитать по уравнению:

Н КД Скислоты ,

Ссоли

рН lg Н lg KД lg Cкислоты ,

Cсоли

15

где KД – константа диссоциации слабой кислоты, рKД – величина,

численно равная отрицательному логарифму константы диссоциации слабой кислоты. Если в буферной системе Скислоты = Ссоли, то численно KД = [Н+]. Например, при 25оС для уксусной кислоты

KД = 1,8 10 5, тогда при равных концентрациях и объёмах кислоты и

соли [Н+] = 1,8 10 5 и рН = lg[Н+] (0,26 5) = 4.74.

Если буферная смесь состоит из 18 мл 0,1 М раствора уксусной кислоты и 2 мл 0,1 М раствора ацетата натрия, согласно (1.18):

Для аммиачной буферной системы NH4OH + NH4Cl:

величина, численно равная отрицательному логарифму константы диссоциации слабого основания. Из уравнений (1.18) и (1.19) следует, что рН буферной системы не зависит от разбавления водой, а определяется константой диссоциации слабой кислоты или слабого основания и отношением концентраций соль/кислота или соль/основание.

Буферная ёмкость

Способность буферных систем поддерживать постоянное значение рН небезгранична, она зависит от качественного состава диссоциации КВ слабого основания, системы и концентрации компонентов. При добавлении к буферной системе значительных количеств сильной кислоты или сильного основания наблюдается заметное изменение рН. Буферное действие отличающихся по составу буферных смесей неодинаково. Величина, которая характеризует способность буферной системы противодействовать изменению реакции среды (т.е. изменению её рН) при добавлении кислот (щелочей), называется буферной ёмкостью системы.

Буферная ёмкость измеряется количеством кислоты или щелочи (моль), добавление которого к 1 литру буферной системы изменяет её рН на единицу.

16

Величину буферной емкости системы по кислоте или по щелочи рассчитывают по формуле:

где n – концентрация (моль л 1) добавленной кислоты (щелочи); V – объём (л) кислоты (щелочи); рН – абсолютная величина изменения рН буферной системы в результате добавления кислоты (щелочи); Vр-ра – объём буферной смеси (л).

Чем выше концентрации компонентов кислотно-основной пары основание/сопряженная кислота в растворе, тем выше буферная ёмкость этой системы (следствие закона эквивалентов). Буферная ёмкость зависит от соотношения концентраций компонентов буферной системы, а следовательно, и от рН буфера.

Типичный график зависимости буферной ёмкости от рН на примере ацетатной системы СН3СОО /СН3СООН приведён на рис.1.6. Максимальная буферная ёмкость соответствует значению рН = рКД = 4,74, что следует из уравнения (1.18). При рН = рКД отношение Ссоль/Скислота = 1, т.е. в системе содержатся одинаковые количества соли и кислоты.

Рис.1.6. Зависимость буферной ёмкости ацетатной системы от рН

При таком соотношении концентраций компонентов системы её рН изменяется в меньшей степени, чем при других отношениях, следовательно, буферная ёмкость максимальна при равных концентрациях компонентов буферной системы и уменьшается с отклонением от этого соотношения. Из рис.1.6 следует и другой важный вывод: рабочий участок буферной системы, т.е. способность

17

противодействовать изменению рН при добавлении кислот и щелочей, имеет протяженность приблизительно в одну единицу рН с каждой стороны от точки рН = рКД. Вне этого интервала буферная ёмкость быстро снижается. Интервал рКД 1 называется зоной буферного действия.

18

Лабораторная работа №1

Измерение электропроводности раствора электролита, расчёт константы диссоциации.

Цель работы: измерить электропроводность растворов слабого электролита в интервале концентраций 0,0125 0,1 М, рассчитать мольную электропроводность, степень диссоциации и константу диссоциации слабого электролита.

Оборудование: портативный измеритель электропроводности и температуры для стандартных измерений, мерные цилиндры и стаканы для растворов уксусной кислоты и дистиллированной воды.

Реактивы: 0,1 M СН3СООН, дистиллированная вода.

Порядок выполнения работы:

1.Промыть стеклянный стакан дистиллированной водой и раствором исследуемого электролита концентрацией 0,1М.

2.Отмерить цилиндром 50 мл раствора электролита.

3.С помощью прибора для измерения электропроводности определить удельную электропроводность раствора данной концентрации. Измерение повторить.

4.Разбавить раствор в два раза, для этого отлить из стакана 25 мл раствора и добавить отмеренные 25 мл дистиллированной воды, тщательно перемешать, произвести измерение электропроводности два раза.

5.Повторить разбавление раствора и измерения таким же образом.

6.Перевести полученные по прибору значения удельной электропроводности растворов в нужную систему единиц и рассчитать разведение и молярную электропроводность каждого раствора по формуле:

1000 æ 1 æ V

C

Согласно уравнению диссоциации исследуемого электролита из справочных данных при температуре опыта рассчитать 0 по формуле:

,

0 0 0

где предельные подвижности ионов данного электролита.

0

19

7.Рассчитать значения степени и константы диссоциации КД данного электролита для каждого опыта:

0 .

8. Определить среднее значение Кср. и сравнить его с табличным значением.

9. Результаты измерений и расчётов представить в виде таблицы1.2 и графиков зависимостей: æ = f(V), = f(V), = f(V).

Вопросы и упражнения к л.р.№1

1.Объяснить причину процесса электролитической диссоциации.

2.В чем отличие проводников I-го и II-го рода? Привести примеры проводников двух типов.

3.Перечислить факторы, изменяющие величину общей электропроводности, удельной электропроводности и мольной электропроводности растворов электролитов.

4.Влияет ли и как изменение концентрации раствора на: а) степень диссоциации, б) константу диссоциации слабого электролита?

5.Написать аналитическое выражение для констант диссоциации пропионовой и щавелевой кислот по первой и второй ступеням, используя величины , С, , 0.

6.Схематично изобразить зависимости æ = f(С), = f(С), = f(С).

7.Перечислить параметры, которые влияют на константу диссоциации.

8.Чему равна константа диссоциации кислоты, если её разведение равно 25 л/моль, а степень диссоциации 0,027?

20

9.Сопротивление какого из растворов электролита наибольшее, если их концентрация одинакова? Растворы: CH3COOH, HNO3,

NaOH, HCl.

10.Какой из растворов электролитов NaOH, NaCl и НCl одинаковой концентрации имеет наибольшую мольную электропроводность? Ответ подтвердить расчетом.

11.Вычислить предельную электропроводность бензойной кислоты, если 0(C6H5COOK) = 105,8 См·см2·моль 1, 0(KBr) = 151,6 См·см2·моль 1, 0(HBr) = 427,9 См·см2·моль 1.

12.Определить объем (мл), необходимый для получения раствора уксусной кислоты концентрацией 0,005 М.

Лабораторная работа №2

Кондуктометрическое титрование электролита

Цель работы: методом кондуктометрического титрования определить неизвестную концентрацию исследуемого электролита (Сн.э.).

Оборудование: портативный измеритель электропроводности и температуры для стандартных измерений, штатив с бюреткой, мерный цилиндр, стакан.

Реактивы: раствор гидроксида калия концентрации 0,05 М, раствор соляной кислоты неизвестной концентрации, дистиллированная вода.

Порядок выполнения работы:

1.Промыть стакан дистиллированной водой.

2.Получить у лаборанта раствор титранта известной концентрации (Си.э.), цилиндр и бюретку, раствор исследуемого электролита неизвестной концентрации.

3.Налить в стакан 50 мл раствор исследуемого электролита неизвестной концентрации Vн.э. с помощью цилиндра. Измерить прибором его удельную электропроводность, записать в таблицу 1.3.

4.В бюретку налить раствор титранта (известный электролит).

5.В раствор электролита неизвестной концентрации добавлять из бюретки по 1 мл раствора титранта и при перемешивании раствора после каждой порции добавляемого электролита

21

измерять электропроводность. После получения 4–5 уменьшающихся значений электропроводности опыт прекратить. Результаты поместить в таблицу 1.3.

6.Используя значения æ, записанные в таблице 1.3, построить график зависимости удельной электропроводности от объема добавленного раствора титранта: æ = f (Vи.э.).

7.По графику зависимости найти точку эквивалентности соответствующую Vэкви.э., которая определяется по излому на усредненной экспериментальной кривой кондуктометрического титрования.

8.Рассчитать неизвестную концентрацию исследуемого электролита (Сн.э.) по формуле (1.13).

Вопросы и упражнения к л.р.№2

1.В чём преимущество метода кондуктометрического титрования по сравнению с индикаторным титрованием?

2.Почему необходимо построение графической зависимости для определения точки эквивалентности в методе кондуктометрии?

3.Объяснить, почему электропроводность щелочей и сильных кислот всегда выше, чем электропроводность солей.

4.Объяснить механизм аномально высокой подвижности ионов ОН+

иОН .

5.Какой вид будут иметь кривые кондуктометрического титрования:

а) раствора СН3СООН раствором NaOH; б) раствора HNO3 раствором NaOH;

в) раствора H2SO4 и HCOOH раствором KOH.

6.Изобразить на графике зависимость электропроводности раствора едкого натра при титровании его раствором азотной кислоты. Указать ионы, которые участвуют в электропроводности на всех участках этой зависимости.

7.Начертить кривую кондуктометрического титрования смеси NH3

иKOH раствором сильной кислоты.

8.Записать закон эквивалентных соотношений.

22