II закон термодинамики имеет ясный физический смысл только тогда, когда его применяют к любой ограниченной системе.

Функции системы, которые связаны с работой и говорящие о направлении процесса, называются термодинамическими потенциалами.

Критерием для суждения о направлении процессов в изолированных системах может служить изменение энтропии ΔS. Однако на практике большинство процессов протекает в неизолированных системах и связано с теплообменом и изменением объема. Поэтому для неизолированных систем необходимо иметь другие критерии.

Для процессов, протекающих при постоянных Т и V, применяется изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца F): 

ΔF = U - T · S.

Для процессов, протекающих при постоянных Т и р, критерием, определяющим направление течения процесса, будет являться другая термодинамическая функция - изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса G): 

ΔG = H - T · S.

Критерии обратимости и необратимости процессов, при которых совершается только работа расширения 

Условия, при которых протекает процесс	Обратимый равновесный процесс	Необратимый процесс
U, S - const	ΔU = 0	ΔU < 0
V, U - const	ΔS = 0	ΔS > 0
T, V - const	ΔF = 0	ΔF < 0
T, p - const	ΔG = 0	ΔG < 0

54.55.56.

О принципиальной возможности протекания химических реакций судят по величине изменения свободной энергии системы . Однако этого недостаточно, чтобы предсказать реальную возможность химического процесса, определить скорость реакции, ее механизм, а также управлять процессом.

Например, термодинамическая вероятность окисления водорода до газообразной воды

Н_2(Г) + 1/2О_2(Г) = Н₂О_(Г),                = –228,3 кДж/моль

значительно выше, чем вероятность реакции окисления оксида азота (II)    

NO_(Г) + 1/2О_2(Г) = NO_2(Г),              = –35,1 кДж/моль.

В то же время первая реакция при комнатной температуре практически не протекает, и смесь водорода с воздухом может храниться в этих условиях длительное время, вторая же реакция при тех же условиях протекает мгновенно. Таким образом, для полного описания химического процесса необходимо знать закономерность протекания его во времени. Скорость и механизм химических реакций изучает химическая кинетика. 

 

3.2.1.   Скорость химических реакций

 

Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции.

Гомогенные – это реакции, протекающие между веществами, находящимися в однородной среде, т. е. между ними нет границы раздела (газовая фаза, жидкая фаза). Реакции протекают равномерно по всему объему системы:

2NaOH_(Ж) + H₂SO_(Ж) = Na₂SO_4(Ж) + 2Н₂О_(Ж).

Гетерогенные – это реакции в неоднородной среде, протекающие между веществами, находящимися в разных фазовых состояниях (твердое и жидкое вещество, газообразное и твердое вещество и пр.). Такие реакции протекают только на поверхности раздела фаз, образующих эту систему:

CaCO_3(Т) + 2HCl_(Ж) = CaCl_2(Ж) + CO_2(Г) + Н₂О_(Ж).

Под скоростью химической реакции  понимается изменение коли­чества вещества (моль) в единицу времени в единице реакцион­ного пространства. Для гомогенных реакций реакционное простран­ство – объем, , моль/л∙ед. времени, гетерогенных – площадь поверхности раз­дела фаз, , моль/м²∙ед. времени.

Так как отношение количества вещества к единице объема называется концентрацией вещества (С, моль/л), то скорость гомогенного процесса равна изменению концентрации чаще исходных веществ во времени:

                                             

                                                (36)

 

где  – средняя   скорость реакции, моль/л∙ед. времени;  – измене­ние концентрации исходных веществ, моль/л;  – время протека­ния процесса, с, мин и пр.

Скорость реакций зависит от ряда факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и давления процесса, наличия в системе катализатора, а в случае гетерогенных реакций – от состоя­ния поверхности раздела фаз.